3.1 用柔性扫描绘制过氧化氢扭转势能

这些输入和起始模型为未执行的教学示例。原创配图为示意图，不是计算结果。使用前请验证版本相关语法、授权数据、数值收敛及科学模型。

3.1.1 模型、单位与来源记录

结构长度使用 Å，电子能使用 hartree，振动波数使用 cm⁻¹。核对各输出字段，区分热修正与标准态项。

3.1.2 未执行输入与明确修改片段

按照下方说明确认每个片段的母计算与替换位置；片段不自动构成独立输入。保留空行与文件来源要求。

3.1.2.1 输入块 1

%chk=case09_peroxide_scan.chk
%mem=4GB
%nprocshared=2
#p B3LYP/6-31G(d) Opt=(ModRedundant,Tight,CalcFC,MaxCycle=100)
   SCF=Tight Integral=UltraFine NoSymm

Peroxide relaxed torsion scan with original starting geometry

0 1
O   0.000000   0.000000   0.000000
O   1.450000   0.000000   0.000000
H  -0.250000   0.930000   0.000000
H   1.700000   0.000000   0.930000

D 3 1 2 4 S 36 10.0

3.1.3 实作研究

3.1.3.1 问题与直观理解

如果一个化学键发生转动，而分子的其余部分能够随之调整，能量会怎样变化？过氧化氢是很小且直观的例子：改变 H–O–O–H 二面角不需要改变成键关系。可以把它想成将门固定在不同开度，同时允许门框稍微调整。柔性扫描在每个目标角度固定指定扭转坐标，再优化其他坐标；刚性扫描则保持其余坐标不变。两者回答的问题不同，不能把一种结果直接标成另一种。

学习本例前应会识别原子编号、电荷与自旋多重度，至少完成过一次常规几何优化，并能区分初始结构和收敛结构。本例是中性单重态 H2O2。第 1、2 个原子为氧，第 3、4 个原子为氢，因此扫描二面角写作 D(3,1,2,4)；后续文件保持这一顺序。定性上可预期气相过氧化氢偏好非平面构象，而非所有平面取向，但这里不提供未经计算验证的最低点角度或能垒。

3.1.3.2 完整输入

Save as case09_peroxide_scan.gjf. 保存为 case09_peroxide_scan.gjf。

参见上方输入块 1。

末行要求从初始二面角开始，以 10 度为步长递增 36 次，并在扫描点进行约束优化。不要只凭输入整数推断绘图程序显示的点数，应查看实际完成的扫描汇总，确认是否包含起点。按这里的原子定义，初始扭转角约为 90 度，因此输出未必从 0、10、20 度开始。NoSymm 用于避免转动过程中的非预期对称性限制。CalcFC 只要求建立初始 Hessian，并不表示对每个扫描点都执行频率计算。

3.1.3.3 操作步骤

打开初始结构并显示原子编号，测量 D(3,1,2,4)，提交前确认 O–O 和 O–H 的连接正确。
运行后检查每个约束点的收敛情况。文件末尾正常终止并不能代替核对扫描是否完整完成；应保存原始输出，而不只保存曲线截图。
逐点提取二面角、电子能量和优化坐标，将角度统一到同一区间或连续展开。对折回角度排序时，能量和结构必须同步移动。
绘制 ΔE(φ) = [E(φ) − Emin] × 2625.4996，纵轴单位 kJ mol−1，横轴单位度。Gaussian 能量单位为 hartree；若使用 kcal mol−1，则乘以 627.5095，并正确标注坐标轴。
把低能扫描点的坐标明确导出到新的无约束 Opt Freq 输入，保持计算水平不变，删除 ModRedundant 及扫描末行。不要假定检查点对应查看器里选中的最低能点；扫描检查点通常保存最近或最终的结构。
对感兴趣区域缩小角步长；若曲线跳变，可反向扫描核对。独立扫描的一致性比曲线看起来平滑更有说服力。

3.1.3.4 结果判读与常见错误

扫描点只在允许变化的坐标方向上达到驻点，因此不自动成为完整势能面上的极小点或过渡态。同样，最高扫描点只是所采样约束中能量最高的一点，可作为过渡态初猜，但不是已经验证的能垒结构。周期首尾若对应同一构象，在构象布居统计中不能重复计数。曲线断裂可能来自角度折回、转入其他局部构象或优化失败，需要通过结构检查区分。

应提交带原始数据的扭转曲线、逐点收敛标志，以及至少一个经过自由优化和频率验证的极小点。定性预期是：对这一小体系，收敛充分时正反扫描应重现同一物理曲线，只是周期编号可能不同；实际运行前不能将此预期写成观测结果。