3.6 吸附能进阶：参考态、覆盖度、色散与一致性
本课输入均为未执行的教学示例，数值是待测试的起点；图为原创示意，不是实际计算结果。使用授权 VASP 和 PAW 数据，替换所有占位符，记录程序版本并自行检验收敛。
3.6.1 模型、单位与记录
能量用 eV，长度用 Å，力用 eV/Å；1 kbar = 0.1 GPa。明确每原子、每分子、每原胞或每计算胞的归一化。记录 PAW 名称、版本、ZVAL、ENMAX 及允许的哈希；不分发 POTCAR。SCF 收敛只验证所选电子问题，目标物性的收敛仍需单独检查。
原创示意图；曲线与空白数据区用于说明或填写真实结果，不代表已运行计算。
3.6.2 完整案例：步骤、解释与检验
为什么三项相减仍然容易出错？
吸附能常由几个很大的总能量相减得到较小的化学能量差。只有各项模型兼容、反应配平且参考态明确时，这个差值才有意义。薄层本身收敛，并不保证吸附能已经收敛；分子参考、自旋、覆盖度、几何和色散都可能改变结果。
本课从已验证厚度、真空和侧向尺寸的薄层继续，先考虑中性分子吸附。电化学、带电吸附和溶剂化学势需要额外理论，不能自动套进真空中性公式。若 n 个完整分子 A 吸附，定义 \(E_{\mathrm{ads}/A}=\frac{E(\mathrm{slab}+nA)-E(\mathrm{clean\ slab})-nE(A_{\mathrm{ref}})}{n}\)。在这个符号下，负值表示相对指定参考的电子能降低。解离吸附必须重新写配平反应，不能把分子能量偷偷替换成原子能量后仍称同一个量。
一致性工作流
先定义覆盖度 θ 的位点或面积基准。“一个分子”没有晶胞面积就不是完整覆盖度。双面吸附要明确总吸附分子数，不能漏掉因子二。
分别建立干净薄层、吸附态和分子参考目录，记录共有设置与有意差异。干净与吸附薄层保持相同横向晶胞和固定层方案；探索多个合理位点与取向，因为单个初始构型只能搜索附近极小值。磁性基底还要避免误把不同磁性亚稳态拿来相减。
分子参考需验证盒子、自旋、几何和镜像相互作用。分子与金属薄层不一定使用数字上相同的 k 网格，但必须各自收敛，并保持物理泛函和 PAW 参考一致。最终静态计算使用一致能量字段，不能一项拿 F、一项拿 E0 而没有说明。
色散若属于所选方法，就要一致用于相关结构与参考计算。它会同时改变几何与能量，事后只加一个修正项不能代表完整方法比较。上方 IVDW=12 只是 PBE+D3(BJ) 方法选择示例，不是所有金属表面的普遍最佳方案；也不能无意重复叠加两个色散处理。非对称薄层的偶极修正需正确方向和中心，它不能代替真空收敛。
比较更大侧向晶胞或不同覆盖度时，说明目标是孤立吸附极限，还是有意研究周期覆盖层。数值误差、不同极小值和泛函误差不是同一种不确定性，极小 EDIFF 不会消除方法误差。
解释、检查与练习
若要理解吸附来源，可额外计算吸附几何下冻结的各片段，分开讨论相互作用能与形变代价；所有电子态和约定仍须兼容。电子吸附能不是有限温度自由能，更不是动力学能垒。零点能、振动及构型熵、气相化学势、溶剂和压力效应都需额外说明。
检查原子配平、吸附数、面积、覆盖度、固定层、自旋、磁态、能量字段、色散和源文件。常见错误包括：干净薄层没松弛；参考横向应变不同；漏掉另一面的分子；混淆每分子、每原子与每面积；把覆盖度物理变化叫作纯数值收敛。
练习：先做空白能量账本，列运行 ID、原子数、面积、覆盖度、方法、自旋、能量字段和源文件。先推导配平公式，再填入自己的结果，并指出还需哪项计算区分侧向相互作用与薄层尺寸误差。
3.6.3 未执行输入与分析框架
本课输入均为未执行的教学示例，数值是待测试的起点；图为原创示意，不是实际计算结果。使用授权 VASP 和 PAW 数据，替换所有占位符，记录程序版本并自行检验收敛。
3.6.3.1 输入片段 1
# UNEXECUTED final-static delta for a previously justified neutral slab model
IBRION = -1
NSW = 0
EDIFF = 1E-7
PREC = Accurate
# Example method choice ONLY if PBE+D3(BJ) is the intended validated model:
IVDW = 12
# Example asymmetric slab, normal to third lattice direction:
LDIPOL = .TRUE.
IDIPOL = 3
# Set DIPOL according to your actual slab geometry; do not copy a guessed centre.
# Retain validated ENCUT, k mesh, spin, smearing and PAW choices.
3.6.4 衔接学习
- 1.1 四个输入文件，一个物理问题
- 1.2 带误差预算的收敛实验室
- 8.9 VASP 原生机器学习力场：训练、验证与部署
- 1.3 HPC 可靠运行、重启核查与可复现自动化
- 3.4 薄片、吸附、偶极与功函数