5.1 状态方程与体积模量
本课输入均为未执行的教学示例，数值是待测试的起点；图为原创示意，不是实际计算结果。使用授权 VASP 和 PAW 数据，替换所有占位符，记录程序版本并自行检验收敛。
5.1.1 模型、单位与记录
能量用 eV，长度用 Å，力用 eV/Å；1 kbar = 0.1 GPa。明确每原子、每分子、每原胞或每计算胞的归一化。记录 PAW 名称、版本、ZVAL、ENMAX 及允许的哈希；不分发 POTCAR。SCF 收敛只验证所选电子问题，目标物性的收敛仍需单独检查。
原创示意图；曲线与空白数据区用于说明或填写真实结果，不代表已运行计算。
5.1.2 完整案例：步骤、解释与检验
问题与直觉
晶体有多难被均匀压缩？可以把能量随体积的变化想成一个碗：横坐标是体积，最低点是平衡体积，最低点附近的弯曲程度决定压缩或膨胀所需能量增长得多快。体积模量不是碗的深度，也不是内聚能。键合很强的两种材料仍可能具有不同的抗压缩能力。
定义压力 P(V)=−dE/dV，体积模量 B(V)=−V dP/dV=V d²E/dV²。在零压平衡体积 V₀ 处，局域稳定结构的 B₀ 应为正。B₀′ 是零压处 dB/dP，为无量纲量。普通静态 DFT 给出的是零温电子状态方程；零点振动和热膨胀要进一步处理。
前提与流程
第一遍建议从充分弛豫的单一晶相出发，例如立方 Si。先明确研究的是“固定形状的各向同性缩放”，还是“每个固定体积下还允许形状弛豫”的能量。稳定立方晶体中两者可能相同，低对称晶体中则不一定。
- 得到参考体积 Vref，并在整个序列中保持原子数及元素顺序一致。
- 在预期最低点两侧选取约七至十一个体积，例如 V/Vref 从 0.94 到 1.06；它只是示范采样范围。
- 各晶格矢量乘以 s=(V/Vref)^(1/3)，分数坐标作为初始位置不变。体积增加 3% 并不等于每个晶格矢量都增加 3%。
- 每个试验晶胞固定，用 ISIF=2 弛豫内部原子。若需要固定体积的形状弛豫，应另设明确的体积约束；直接用 ISIF=3 会破坏体积扫描。
- 对各弛豫结构进行统一精度的静态计算。所有点使用相同截断能，优先保持相同 k 网格拓扑，避免网格切换导致锯齿。
- 拟合 E(V)，检查残差，再改变拟合区间或状态方程比较。报告 V₀、B₀、B₀′、归一化方式、模型以及敏感性。
输入与分析
原创记录表可包含体积比、体积（ų）、能量（eV）、最大力（eV/Å）、压力（kbar）及 SCF 是否收敛。未收敛的数据不能送入拟合。三阶 Birch–Murnaghan 方程中令 x=(V₀/V)^(2/3)，则上式给出 E(V)。注意代入公式的 B₀ 应使用 eV/ų，最后再转换为 GPa。画 E−min(E) 比直接画巨大的绝对能量更容易看到细微曲率。由拟合导数获得的压力应与直接输出的静水压力相互核对。高阶多项式即使视觉上很平滑，也可能产生不合理的曲率。
检查、误区、练习
提高截断能及 k 点，直到体积模量本身稳定，而非只盯总能量。Pulay 应力可能移动平衡体积。数据必须覆盖最低点两侧，不能仅凭受压侧外推平衡模量。磁态或晶相变化会形成不同能量分支，不应强行用一条平滑曲线掩盖。B₀′ 通常比 B₀ 更敏感，不要给出虚假的有效数字。残差图常能发现单个未收敛点或能量定义混用。
练习：分别使用全部点和去除最外侧一对点拟合，哪个参数变化最大？对于立方晶体，再与 5.2 有限应变求弹性张量 中的 (C11+2C12)/3 比较；若偏差超出数值误差，检查两种方法的内部弛豫条件是否一致。
5.1.3 未执行输入与分析框架
本课输入均为未执行的教学示例，数值是待测试的起点；图为原创示意，不是实际计算结果。使用授权 VASP 和 PAW 数据，替换所有占位符，记录程序版本并自行检验收敛。
5.1.3.1 输入片段 1
# Fixed-cell internal relaxation; merge with the common/material block
IBRION = 2
NSW = 120
ISIF = 2
EDIFFG = -0.003
# For the final static calculation, replace the four lines above by:
# IBRION = -1
# NSW = 0
# ISIF = 2