课程笔记 · 04

超越单行列式：MP2、CI 与耦合簇

前置知识： 全部分子课程与微扰展开

先修课程： 从约束变分推导哈特里–福克方程 · 罗特汉方程与可复现的自洽场迭代

1. 在同一问题下定义关联

固定构型、哈密顿量和有限基组下，相对已优化 HF 的关联恢复为 \(E_{FCI}-E_{HF}\leq0\)。只有完整基组极限趋于该哈密顿量的精确非相对论关联能。MP2 是微扰，CI 在行列式子空间变分，标准 CC 是指数波函数投影，并不是可互换的精度标签。

2. 推导二阶微扰

这里 \(H\) 仅为电子部分，最后加 \(V_{NN}\)。按 \(\lambda\) 展开态与能量，将一阶方程投影到激发行列式，再投回参考态得到 \(E^{(2)}\)。正则驻定 HF 的单激发为零（Brillouin 定理）；双体哈密顿量最多直接连接双激发。有序自旋轨道求和将每个双激发计四次，因此有 \(1/4\)。

\[ \begin{aligned}H(\lambda)&=H_0+\lambda V,\quad H_0=\sum_k f(k),\quad V=H-H_0,\\|\Psi\rangle&=|0\rangle+\lambda|\Psi^{(1)}\rangle+\cdots,\\\langle I|\Psi^{(1)}\rangle&=\frac{\langle I|V|0\rangle}{E_0^{(0)}-E_I^{(0)}},\\E^{(2)}&=\sum_{I\ne0}\frac{|\langle I|V|0\rangle|^2}{E_0^{(0)}-E_I^{(0)}},\\E_{MP2}&=E_{HF}+\tfrac14\sum_{ij}^{occ}\sum_{ab}^{virt}\frac{|\langle ij\Vert ab\rangle|^2}{\epsilon_i+\epsilon_j-\epsilon_a-\epsilon_b}.\end{aligned} \]

3. CI：线性变分与大小一致性

对正交行列式的线性组合变分。FCI 包含选定单粒子基的全部行列式，CISD 保留参考、单与双激发。两个分离片段各有双激发，相乘产生全局非连接四重激发，整体 CISD 遗漏它，所以片段关联能未必可加。截断 CI 仍变分，但一般不具大小一致性。

\[ |\Psi_{CI}\rangle=\sum_I c_I|\Phi_I\rangle,\quad\delta[c^\dagger Hc-E(c^\dagger c-1)]=0\Rightarrow Hc=Ec. \]

4. CC：指数形式与投影

CCSD 只保留 \(T_1+T_2\)，但指数生成 \(T_2^2/2\) 等高阶非连接激发。分离片段在簇算符对易、参考及方程可因式分解时，指数可分解，解释大小广延性。标准 CC 非变分，强多参考时可能失效。CCSD(T) 是微扰三重激发，不是完整 CCSDT。

\[ \begin{aligned}|\Psi_{CC}\rangle&=e^T|\Phi_0\rangle,\quad T=T_1+T_2+\cdots,\quad\bar H=e^{-T}He^T,\\E&=\langle\Phi_0|\bar H|\Phi_0\rangle,\quad0=\langle\Phi_\mu|\bar H|\Phi_0\rangle,\\T&=T_A+T_B,\quad[T_A,T_B]=0\Rightarrow e^T=e^{T_A}e^{T_B}.\end{aligned} \]

超越单行列式：MP2、CI 与耦合簇：在正文规定的模型假设下绘制的示意图

教学示意图：由本课中的方程或算法步骤绘制；非实验数据。

图示解读： 横轴为无量纲能隙，纵轴为模型能量。青色为精确二阶矩阵解，橙色为二阶微扰；小能隙下橙色严重偏离，不能以能量更低判定更准确。

小能隙失效算例

采用无量纲双行列式教学矩阵，不是分子 MP2 数据。\(\Delta=1,v=0.1\) 时精确 \(E_-=-0.00990195\)，二阶为 \(-0.01\)。\(\Delta=0.02,v=0.1\) 时精确 \(E_-=-0.0904988\)，二阶却为 \(-0.5\)，严重失效。\(\Delta\to0\) 时精确解仍为有限 \(-|v|\)，微扰则发散。更低 MP2 能量不证明可靠。

\[ H=\begin{pmatrix}0&v\\v&\Delta\end{pmatrix},\quad E_-=\frac{\Delta-\sqrt{\Delta^2+4v^2}}2,\quad E^{(2)}=-v^2/\Delta. \]

自测与答案

有限基 FCI 对自然完全精确吗？

答案与解析

不，仍有基组与哈密顿量近似。

CCSD 只含双激发行列式吗？

答案与解析

不，指数生成高阶非连接激发。

MP2 低于精确能为何不违背变分原理？

答案与解析

它是截断微扰能，不是试探态 Rayleigh 商。

参考文献与延伸阅读

本课的推导与数值算例是原创教学构造，不是复制的文献段落或真实研究数据。

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