课程笔记 · 03

3. 交换关联近似与收敛逻辑

本课位置： 第 3/10 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。

1. 目标与假设

普遍适用的精确交换关联泛函尚未知。不同近似使用不同信息：局域密度近似把每一点看成该密度下的均匀电子气；广义梯度近似加入密度梯度；元梯度近似可以加入轨道动能密度；杂化泛函则混合一定比例的轨道精确交换。这些名称说明泛函的构成，不是对任何体系和任何观测量都成立的准确度排行榜。选择方法之前，应先明确研究的是结构、相对能量、磁性还是电子激发。

局域交换能是练习泛函导数的简单例子。能量密度中密度的指数为 4/3，对密度求导因此导数给出系数 4/3 和密度的 1/3 次方。对梯度泛函，变分既作用于密度，也作用于密度梯度。含有 δn 梯度的一项经过分部积分，把微分转移到系数上，得到负散度以及边界项。在周期边界或适当衰减条件下，边界项消失。这解释了为什么 GGA 势不能只对密度作普通偏导。

数值收敛和模型验证回答不同问题。增加平面波截断、加密积分网格或增强基组，只是在更准确地求解所选近似方程。改变泛函才是在探查一部分模型不确定性。一个数值完全收敛的 PBE 结果仍然保留 PBE 的近似误差。赝势与交换关联选择要兼容；应针对真正关心的量检查收敛，例如反应能、相对结构能或晶格常数，而不只监视一个很大的绝对总能量。

合理流程是先固定结构和物理模型，再逐项改变数值设置，记录能量差及力，然后检查另一项设置。若两项设置存在耦合，还要进行联合复查。金属需要特别关注布里渊区积分和占据，孤立体系需要检查真空层和静电边界条件。容差应小于准备解释的物理差别。只写“使用某泛函”不足以复现实验，还需说明版本、色散修正、自旋处理、赝势以及基组和网格。

2. 逐步推导

逐行阅读等式及其假设。DFT 方程默认采用原子单位，另有说明除外；紧束缚参数保持明确能量和长度单位。匕首表示共轭转置，坐标上的撇号表示独立积分变量。

\[ \begin{aligned} E_x^{\mathrm{LDA}}[n]&=-C_x\int n^{4/3}d\mathbf r,\quad C_x=\tfrac34(3/\pi)^{1/3},\\ v_x^{\mathrm{LDA}}&=-\tfrac43C_x n^{1/3},\\ E_{xc}^{\mathrm{GGA}}&=\int f(n,\nabla n)d\mathbf r,\\ v_{xc}&=\frac{\partial f}{\partial n}-\nabla\cdot\frac{\partial f}{\partial\nabla n}. \end{aligned} \]

2.1. 局域密度不等于全部物理局域

即使采用 LDA，不同空间区域仍通过 Hartree 静电与轨道相互耦合。“局域”指交换关联近似在一点所用的信息，不是把体系分成独立原子。GGA 加入梯度，但仍缺少非重叠碎片间普遍长程关联。约化梯度将密度变化与局部费米波矢尺度比较，形成无量纲描述。泛函满足若干精确约束仍可能在不同密度或关联结构下失败。验证应选对已知失效敏感的观测量，不能因为几何吻合就断言电荷转移或激发能也正确。