5.2 同位素改变核运动与热化学

这些输入和起始模型为未执行的教学示例。原创配图为示意图，不是计算结果。使用前请验证版本相关语法、授权数据、数值收敛及科学模型。

5.2.1 模型、单位与来源记录

结构长度使用 Å，电子能使用 hartree，振动波数使用 cm⁻¹。核对各输出字段，区分热修正与标准态项。

5.2.2 未执行输入与明确修改片段

按照下方说明确认每个片段的母计算与替换位置；片段不自动构成独立输入。保留空行与文件来源要求。

5.2.2.1 输入块 1

%oldchk=water17.chk
%chk=water18_d2o.chk
%mem=2GB
%nprocshared=2
#p B3LYP/6-31+G(d,p) Freq=(ReadFC,ReadIsotopes)
   Geom=AllCheck Guess=Read

298.15 1.0 1.0
16
2
2

5.2.3 实作研究

5.2.3.1 问题、直觉与前置知识

当 H₂O 变成 D₂O，电子所感受到的核电荷不变，究竟哪些量会变化？在通常的 Born–Oppenheimer 谐振近似中，可以复用电子势能面和笛卡尔力常数；质量改变的是质量加权振动问题。可想象把同一组弹簧上的小质量块换成更重的质量块。振动频率一般降低，但多原子分子并不服从统一比例。前置条件是已收敛、包含 Hessian 的 water17.chk，原子顺序必须为 O、H、H；只有优化结果而没有已计算力常数的检查点不够。

5.2.3.2 可直接使用的检查点后续输入：water18_d2o.gjf

参见上方输入块 1。

第一行附加数据依次是温度（K）、压力（atm）和用于热化学的频率缩放因子。后续各行按原始原子顺序指定同位素质量数；整数2表示查用氘的精确同位素质量，而不是恰好2.000000 u。%oldchk 将旧文件数据复制到另一个工作检查点，以保留原始结果。由于采用 Geom=AllCheck，route 后面没有标题和 0 1。本任务不重新要求拉曼导数，目标是同位素频率与热化学重分析。

5.2.3.3 编号操作流程

从案例17记录三个 H₂O 频率、电子能量、零点校正、焓与吉布斯能的热校正、温度、压力及原子质量。
运行 D₂O 重分析，确认输出为一个氧和两个氘的质量，并检查原子数及几何结构未改变。
根据位移特征对应 H₂O 与 D₂O 的模式，逐一计算频率比，不要仅机械比较两张表的第一行。
复制整个输入生成 water18_hdo.gjf，把工作检查点改为 water18_hdo.chk，将三行同位素数据改为 16、1、2，温度/压力/缩放行保持不变。
比较输出中的转动对称数。HDO 不再具有 H₂O/D₂O 中两个氢位点的交换对称性，这会影响转动熵。频率与热化学应分别报告。
温度练习可复制 D₂O 输入、使用新文件名和检查点，仅把298.15改为350.0，压力和质量不变。

5.2.3.4 输出解读与数值检查

对简化的双体 O–H 伸缩模型，\(\nu\propto1/\sqrt{\mu}\)，其中 \(\mu=m_1m_2/(m_1+m_2)\)。仅为估算使用整数质量，可得 νOD/νOH ≈ √[(16/17)/(32/18)] ≈ 0.728。真实水分子的正常模式涉及多个坐标耦合，0.728只是理解工具，并不是必须严格符合的结果。D₂O 仍应有三个振动模式；氘代没有减少自由度。在固定势能面的谐振比较中，其振动零点能应降低。

Sum of electronic and thermal Free Energies 改变不表示电子能量改变，应区分电子基线、零点能及热/熵项。此类谐振重分析中的频率不随温度变化，但配分函数贡献会变化。这些是给定压力下理想气体、刚性转子/谐振子的热化学量，不会自动变成溶液自由能。同位素交换反应 H₂O + D₂O ⇌ 2HDO 是原子平衡的；单独“D₂O 减去 H₂O”不是完整化学反应。核自旋统计权重、非谐同位素效应及振动平均几何结构需另行处理。

5.2.3.5 练习

中文练习： 使用相同温度、压力、计算方法及缩放因子计算 2G(HDO)−G(H₂O)−G(D₂O)，说明在此模型中哪些电子能量贡献会抵消，并解释忽略 HDO 转动对称性变化为何可能扭曲熵的比较。