课程笔记 · 08

8. 带隙、自相互作用与离域误差

本课位置： 第 8/10 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。

1. 目标与假设

基本带隙是加入和移除电子的能量差；光学带隙对应保持总电子数不变的中性激发，并受电子空穴相互作用影响；Kohn–Sham 轨道带隙属于辅助单粒子问题。这三个量有关联，却不能直接互换。比较计算与实验之前，应先明确所说带隙的定义，而不是看到两个数字就认为它们描述相同过程。

用电离能减电子亲和能即可得到整数电子总能量的二阶差分。精确密度泛函理论中，基本带隙还包含轨道带隙之外的交换关联导数不连续。半局域泛函通常遗漏重要的不连续物理。杂化泛函属于广义 Kohn–Sham 框架时，本征值中可包含一部分不同的非局域效应，因此不能机械套用局域势的每一个解释。人为整体上移导带只是一种经验修正，不代表所有激发性质得到纠正。

单电子密度的 Hartree 能量包括电子与自身密度的相互作用。精确交换将其抵消，而精确单电子关联能为零。许多近似泛函不能完全抵消，可能偏好过度离域的电荷，扭曲解离与电荷转移，并改变局域轨道能量。自相互作用误差和离域误差密切相关，但不能把每一种多电子失败都用同一个词概括。静态关联、色散以及边界效应还有独立来源。

通常条件下，精确系综基态能量在相邻整数电子数之间呈分段线性。近似能量的凸曲率可能使一个电子分散到多个碎片上比集中在一个碎片上更有利。检验时应控制几何、边界和数值条件。带电周期晶胞还需要有限尺寸与静电修正；直接拿原始带电能量差计算带隙，可能混入边界伪影。无论自洽容差多小，都不能消除泛函缺失的导数不连续或静态关联。

2. 逐步推导

逐行阅读等式及其假设。DFT 方程默认采用原子单位，另有说明除外；紧束缚参数保持明确能量和长度单位。匕首表示共轭转置，坐标上的撇号表示独立积分变量。

\[ \begin{aligned} I&=E(N-1)-E(N),\quad A=E(N)-E(N+1),\\ E_g&=I-A=E(N+1)+E(N-1)-2E(N),\\ E_g&=(\epsilon_L-\epsilon_H)+\Delta_{xc},\\ E(N+\eta)&=(1-\eta)E(N)+\eta E(N+1),\quad 0\le\eta\le1. \end{aligned} \]

2.1. 区分垂直与弛豫能量差

若不同电荷态使用同一几何，上述电子数能量差是垂直量；分别优化各电荷态则得到包含结构重组的绝热加入移除能。混用两者可能把差异错误归于泛函。电子亲和能还取决于额外电子是否束缚，有限弥散基组或带电超胞可能人为限制非束缚态。应定义无穷远参考并检查轨道范围。固体还需尺寸外推和势对齐，解释导数不连续之前应先解决边界与几何问题。