6. 二次量子化与行列式矩阵元
本课位置： 第 6/10 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。
先修知识： Slater 行列式与算符代数
1. 改变记账方式，不必改变粒子数
二次量子化描述选定正交自旋轨道基底中的占据变化，不意味着实际问题必须增减电子。规定轨道顺序后，产生算符 \(a_p^\dagger\) 插入轨道 \(p\)，湮灭算符 \(a_p\) 移除它，符号由费米排序确定。反对易关系为
因此 \((a_p^\dagger)^2=0\)，同一自旋轨道不能双占。数算符 \(n_p=a_p^\dagger a_p\) 的本征值为零或一，总电子数为其和。同一空间轨道的反向自旋伙伴是两个不同自旋轨道，允许同时占据。
2. 一致地写出电子哈密顿量
采用物理学自旋轨道积分 \(\langle pq|rs\rangle=\iint\varphi_p^*(1)\varphi_q^*(2)r_{12}^{-1}\varphi_r(1)\varphi_s(2)d1d2\)，反对称积分为 \(\langle pq\Vert rs\rangle=\langle pq|rs\rangle-\langle pq|sr\rangle\)。则
四分之一因子对应反对称积分及全部指标求和；使用普通双电子积分时变为二分之一。混合两种约定容易造成因子错误。固定几何的核排斥是标量，加入每个电子矩阵的对角元素。
3. 为什么直接耦合最多是双替换
单体项只移除一个占据并产生一个替代，不能连接差异超过一个轨道的行列式。双体项最多改变两个占据，所以相差三个以上替换的哈密顿矩阵元为零。这是算符秩的结果，不表示三激发没有物理作用；它们仍可经中间态耦合。
对角行列式中存活的缩并给出 \(\sum_i h_{ii}+\tfrac12\sum_{ij}\langle ij\Vert ij\rangle+V_{NN}\)。单替换 \(i\to a\) 的矩阵元是相应 Fock 元，符号取决于一致的行列式顺序。驻定正则 HF 参考使该元为零，即 Brillouin 定理。
4. 完整例题：费米符号
规定 \(|12\rangle=a_1^\dagger a_2^\dagger|vac\rangle\)。移除第二个轨道时
移除第一个则得到 \(|2\rangle\)。组装 CI 矩阵时这些符号不可忽略。采用不同排序可一致地改变中间符号，但本征值及期望值不变；只改变部分规则就会制造错误。
5. 练习与解释
证明 \(n_p^2=n_p\)。 用 \(a_pa_p^\dagger=1-a_p^\dagger a_p\)，得 \(n_p^2=a_p^\dagger(1-a_p^\dagger a_p)a_p=n_p\)，因为产生和湮灭算符的平方为零。
双电子哈密顿量能直接连接参考态与三替换态吗？ 不能，两个湮灭算符无法移除三个参考占据。不过重复耦合能产生三激发振幅。
6. 用途与限制
此记号压缩多电子代数，明确方法截断，却不能自动选择准确基组或求解哈密顿量。非正交轨道需不同处理。后续 MP2、CI、耦合簇沿用这里的正交自旋轨道约定；将公式翻译为软件的空间轨道表达式时，要重新核对占据因子和指标范围。
进一步的概念检验
若每个哈密顿量项含相同数量的产生和湮灭算符，总粒子数守恒。这里每项均有此性质，所以 \([H,N]=0\)，固定电子数的行列式空间可以独立求解。使用产生算符只是记号，不表示计算中凭空生成电子。按粒子数、自旋投影及空间对称性分块可降低矩阵规模，但不同块对应的物理问题及目标状态应明确。将电子数不同的矩阵元混入同一能量比较，需要另行定义相应热力学量。
7. 参考资料与学习联系
- DePrince group academic HF tutorial
- DePrince group academic tutorial collection
- Psi4 official coupled-cluster documentation
- Helgaker, Jørgensen and Olsen: Molecular Electronic-Structure Theory
本课推导及模型算术为原创教学构造；这里没有报告实际执行的分子模拟。
8. 关联理论与实践
量子力学 · 密度泛函理论 · 量子蒙特卡罗 · Gaussian