课程笔记 · 08

8. 参数拟合与可迁移性

本课位置： 第 8/10 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。

1. 目标与假设

紧束缚参数代表一个训练适用域。需要明确参考包含哪些结构、应变、成分、磁态和能量窗口。只拟合一个平衡结构能带的模型，可能在压缩或断键时失败。可迁移性要通过目标范围内的独立测试证明，而不能由训练残差小推断。

目标函数应使用与研究目的相关的观测量。能带可以重点加权费米面附近或规定窗口；若目标是力和总能，还需完整且一致的能量模型，不能只依赖单电子谱。对称相关参数应共同约束。正则化可限制不稳定或过大的参数，但它有需要选择和记录的强度。若同时拟合能量和力，各项单位决定权重含义，不能直接把不同量纲平方相加。

仅拟合能量可能无法唯一确定参数。共同现场能平移使所有能带平移；轨道规范变化能改变矩阵元而保持本征值。能带交叉还使按序号配对变得危险，某条排序能带可能交换轨道性质。必要时应使用对称标签、子空间或波函数重叠进行对应。可辨识性分析帮助区分真正受到参考约束的参数组合与任意选择。

验证集应按结构划分，而不是把同一个结构相邻波矢点随机拆分。高度相似样本共享信息，容易产生过度乐观测试误差。应保留独立应变或化学环境，同时报告平均误差与最差情况，并检查物理约束。键长或配位超出训练范围时要明确属于外推。即使离散能量点拟合很好，径向函数和截断不平滑仍会使力不可靠。

2. 逐步推导

逐行阅读等式及其假设。DFT 方程默认采用原子单位，另有说明除外；紧束缚参数保持明确能量和长度单位。匕首表示共轭转置，坐标上的撇号表示独立积分变量。

\[ \begin{aligned} \mathcal L(\boldsymbol\theta)&=\sum_{s,n,\mathbf k}w_{sn\mathbf k}[E^{TB}_{sn\mathbf k}(\boldsymbol\theta)-E^{ref}_{sn\mathbf k}]^2+\lambda\|\boldsymbol\theta\|^2,\\ t(R)&=t_0e^{-\alpha(R-R_0)},\quad\frac{dt}{dR}=-\alpha t(R),\\ \mathrm{RMSE}&=\sqrt{\frac1M\sum_i(y_i-\hat y_i)^2},\\ H_{ij}&=H_{ji}^*. \end{aligned} \]