9. CI 与多参考活性空间
本课位置： 第 9/10 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。
先修知识： 行列式、变分法与二次量子化
1. 在行列式上做线性变分
组态相互作用写 \(|\Psi\rangle=\sum_I c_I|\Phi_I\rangle\)。在正交行列式基底中，约束 \(c^\dagger c=1\) 对 \(c^\dagger Hc\) 变分，得到 \(Hc=Ec\)。全 CI 包含选定电子及轨道空间中的全部行列式，对有限基组哈密顿量精确，而非对未经近似的真实分子精确。基组误差、相对论遗漏及 Born-Oppenheimer 近似仍存在。
在 \(M\) 个自旋轨道中放 \(N\) 个电子，不限制对称性时数量为 \(\binom{M}{N}\)。组合爆炸使全 CI 更适合小空间基准，不是大体系的常规求解方法。
2. 完整例题：避免交叉
两个归一化构型的对角能量为 \(E_A,E_B\)，耦合为 \(v\)，低根为
对角相等时本征态为等权组合，间隔为 \(2|v|\)；远离交叉时低对角构型占主导。单参考在附近难以平滑描述性状交换，两构型处理仍保持有限。若对称性使耦合严格为零，真实交叉可以存在。这个模型说明近简并，却不能自行确定真实反应坐标。
3. 键解离与静态相关
最小双中心模型中，限制性双占成键轨道同时含共价及离子构型。远距离时，加入反键轨道双占并适当组合，可以抵消不合理离子成分，描述每中心一个电子。平衡附近常有一个主构型及许多小修正；解离附近多个构型变得同等重要。动态、静态相关是有用的分类，不是严格独立的可观测量。
自然轨道占据为一阶密度矩阵本征值。自旋求和空间轨道的值介于零和二。成对轨道接近一的占据可提示多参考需求，但阈值依体系及状态而定，不能用一个诊断包办所有情形。
4. 截断 CI 为何不大小一致
假设每个孤立片段需要参考与一个双替换。两个片段波函数相乘，产生各片段一个双激发的项，即全局四激发。二聚体 CISD 不含这个项，但两个独立片段 CISD 含有相应乘积，所以无限分离时二聚体能量未必等于片段之和。变分上界与大小一致性是不同性质。
5. 活性空间与轨道优化
完全活性空间让选定电子在选定活性轨道间全部分配；非活性轨道固定双占，外部轨道空置。CASCI 固定轨道求解，CASSCF 还优化轨道。应包含必要的成键反键伙伴及近简并壳层，比较不同空间、检查占据并沿几何跟踪轨道性质。小 CAS 可捕获选定静态相关，却遗漏大量外部动态相关。
6. 练习与解释
两个电子、四个自旋轨道有多少行列式？ 不限自旋时为 \(\binom42=6\)。固定投影或使用自旋适配会缩小独立计算块，并不改变原始计数。
加入行列式会提高最低 CI 能量吗？ 嵌套空间及精确对角化下不会，旧向量仍可选。但单调上界不修复截断导致的大小不一致。
平衡处几乎空的反键轨道为何仍需活性化？ 键伸长时其占据可能变得关键。仅按初始占据选择的活性空间可能沿路径失败。
7. 参考资料与学习联系
- DePrince group academic HF tutorial
- DePrince group academic tutorial collection
- Psi4 official coupled-cluster documentation
- Helgaker, Jørgensen and Olsen: Molecular Electronic-Structure Theory
本课推导及模型算术为原创教学构造；这里没有报告实际执行的分子模拟。
8. 关联理论与实践
量子力学 · 密度泛函理论 · 量子蒙特卡罗 · Gaussian