课程笔记 · 05

5. 基组、赝势与投影缀加波方法

本课位置： 第 5/10 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。

1. 目标与假设

轨道表示方式是数值选择，与交换关联泛函是不同层面的决定。平面波适合周期边界下的光滑函数，并能通过截断系统增加自由度；原子中心高斯或数值轨道适合局域态，往往能用较少函数表达局部结构。前者通常按动能截断，后者按轨道种类及径向灵活性截断。一个截断值或基组名称本身并不能证明某个性质已经收敛。

核附近的全电子轨道变化很快，用光滑基组描述代价高。赝势通过替换核区势来保留选定价电子性质。模守恒构造在规定参考态下保持核区积分范数；超软构造放松该条件并引入补偿与重叠结构。投影缀加波方法则利用平滑态和局部校正重建类似全电子的波函数。它不是简单在计算结果上加一个经验核能。不同方法的方程和数据要求不能混用。

平面波截断可从拉普拉斯算符直接推导：动能算符作用在波矢为 q 的指数函数上，给出 |q|²/2。增大截断保留更多倒格矢。倒空间球体积表明，平面波数大致随晶胞体积和截断能的 3/2 次方增长。因此孤立分子超胞增加真空时，即使原子数不变，计算成本也会提高。密度及补偿电荷的表示可能需要比轨道更高的网格截断。

赝势可迁移性是指在原子生成参考态之外仍能保留相关物理。应检查氧化态、成键环境、半芯态参与和关注的相对能量。不同核处理下的绝对能量通常不能直接拼接；反应物与产物中同一元素应使用兼容数据。增大基组不能修复不恰当的冻结芯近似。力、应力和能量还可能以不同速度收敛，局域基组另外存在基组重叠误差和基函数随原子移动产生的 Pulay 项。

2. 逐步推导

逐行阅读等式及其假设。DFT 方程默认采用原子单位，另有说明除外；紧束缚参数保持明确能量和长度单位。匕首表示共轭转置，坐标上的撇号表示独立积分变量。

\[ \begin{aligned} \phi_{n\mathbf k}(\mathbf r)&=\sum_{\mathbf G}c_{n\mathbf k,\mathbf G}e^{i(\mathbf k+\mathbf G)\cdot\mathbf r},\\ \tfrac12|\mathbf k+\mathbf G|^2&\le E_{\mathrm{cut}},\\ \psi&=\tilde\psi+\sum_i(\phi_i-\tilde\phi_i)\langle\tilde p_i|\tilde\psi\rangle,\\ \Delta E_{AB}&=E_A(E_{\mathrm{cut}})-E_B(E_{\mathrm{cut}}). \end{aligned} \]

2.1. 测试性质而不只是基组规模

合适固定模型下平面波总能量可随截断增加降低，但两个能量之差不必单调。力是导数，可能显示能量中不明显的误差。模守恒是参考条件下的构造性质，不是与全电子结果普遍一致的保证。可先检查对数导数或已知原子激发，再测试相关化学环境。局域基组的径向范围会改变碎片重叠和表观结合，必须同时检查轨道内容与空间范围，并将积分网格误差与轨道完备性区分。