课程笔记 · 09

9. Hubbard 相互作用与自洽电荷 DFTB

本课位置： 第 9/10 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。

1. 目标与假设

单电子紧束缚矩阵不能单独解决电子关联。Hubbard 模型加入同一站点同时被反平行自旋占据的排斥。算符作用在多粒子 Fock 空间，其维数随站点数指数增长。因此对原始跳跃矩阵对角化，不等于求解有相互作用的 Hubbard 模型。必须区分单粒子空间与多体空间。

平均场把占据乘积分解为包含期望值的两项，再减去重复计数的常数。由此得到依赖相反自旋平均占据的现场势及自洽循环。它可以揭示破缺对称排列，但忽略涨落。平均场磁性绝缘解不能普遍证明存在真正 Mott 态。在半填充且 U 远大于跳跃时，虚跳跃在合适低能假设下产生约四倍 t²/U 的反铁磁交换尺度。

DFTB 是另一种构造：围绕参考密度展开密度泛函能量，采用小局域基组和参数化积分。自洽电荷 DFTB 加入二次电荷涨落项。对称 gamma 矩阵的双重和有二分之一，求电荷导数后两项抵消该因子，得到展示的电荷势。原子电荷定义本身属于模型，常与非正交基组布居分析相联系，电荷变化符号必须写明。

排斥项对实际总能量和力必不可少。仅能带能量遗漏了模型需要补偿的相互作用与参考贡献。参数集有元素对覆盖和验证过的化学环境，随意拼接不兼容参数可能不合理。DFTB 既不是任意经验紧束缚矩阵，也不是完整自洽 Kohn–Sham 计算。它在适用域内可以高效，但电荷转移、特殊配位、磁性和激发态均需要方法特定验证。

2. 逐步推导

逐行阅读等式及其假设。DFT 方程默认采用原子单位，另有说明除外；紧束缚参数保持明确能量和长度单位。匕首表示共轭转置，坐标上的撇号表示独立积分变量。

\[ \begin{aligned} H_{Hub}&=-t\sum_{\langle ij\rangle\sigma}(c_{i\sigma}^\dagger c_{j\sigma}+\mathrm{h.c.})+U\sum_i n_{i\uparrow}n_{i\downarrow},\\ n_\uparrow n_\downarrow&\simeq n_\uparrow\langle n_\downarrow\rangle+\langle n_\uparrow\rangle n_\downarrow-\langle n_\uparrow\rangle\langle n_\downarrow\rangle,\\ E_{SCC}&=E_{\mathrm{band}}+\tfrac12\sum_{AB}\gamma_{AB}\Delta q_A\Delta q_B+E_{\mathrm{rep}},\\ \frac{\partial E_{\mathrm{charge}}}{\partial\Delta q_A}&=\sum_B\gamma_{AB}\Delta q_B. \end{aligned} \]