课程笔记 · 01

1. 多电子问题与量子蒙特卡洛路线

本课位置： 第 1/10 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。

先修知识: 波函数；变分原理；蒙特卡洛

本课目标：理解下面各步的数学依据，能够手算核对例子，并说明结论依赖的条件。

1. 积分变量是什么

在玻恩–奥本海默近似下，原子核位置固定，电子坐标 \(R=(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_N)\) 是 \(3N\) 维空间中的一点。原子单位令 \(\hbar=m_e=e=4\pi\epsilon_0=1\)。非相对论局域库仑哈密顿量为

\[ H=-\frac12\sum_i\nabla_i^2-\sum_{iI}\frac{Z_I}{r_{iI}}+\sum_{i<j}\frac1{r_{ij}}+E_{NN}. \]

固定原子核时 \(E_{NN}\) 为常数。波函数还含自旋变量；自旋无关哈密顿量常采用固定自旋分配，并在同自旋扇区内实现反对称性。比较能量差必须一致包含核间能量。QMC 采样的是整个电子构型，不是单电子轨道；随机积分也不会让电子关联或费米反对称性自动消失。

2. 三类方法的目标不同

VMC 用 \(|\Psi_T|^2\) 抽样，计算给定试探态中的期望。DMC 用虚时间投影改善振幅，并对费米子采用符号或节点约束。有限温路径积分蒙特卡洛则处理密度矩阵迹 \(\operatorname{Tr}e^{-\beta H}\)。三者都用随机积分，但解决不同数学问题。增加 VMC 样本只改善积分，不会自动改善试探波函数；延长 DMC 投影也不自动消除固定节点偏差。学习时应先分清目标，再理解各算法的采样分布和估计量。

3. 先证明变分界，再讨论采样

把归一化允许试探态展开为本征态：\(\Psi_T=\sum_nc_n\Psi_n\)，\(\sum_n|c_n|^2=1\)。于是

\[ E_T^{\mathrm{var}}=\sum_n|c_n|^2E_n, \qquad E_T^{\mathrm{var}}-E_0=\sum_{n>0}|c_n|^2(E_n-E_0)\ge0. \]

要求哈密顿量自伴、下有界，试探态满足相应二次型定义域、边界和对称性条件。这里的界针对精确期望，并不保证每个带噪样本均值都高于 \(E_0\)。受限对称扇区的最低能可能不同；非局域赝势处理或固定相位方法也需要单独说明适用条件。

4. 两分量试探态算例

设 \(E_0=-1\)、\(E_1=-0.5\) hartree，激发态权重为 \(0.2\)，试探能量为 \(0.8(-1)+0.2(-0.5)=-0.9\) hartree。若权重降为 \(0.1\)，能量改善到 \(-0.95\) hartree。把原态采样得更精确，不能产生这种精确期望的改善。此例用于区分波函数系统误差与有限采样误差，并非真实材料计算。

高维结构不只是记号问题：单电子密度丢掉了相关多体振幅的大部分信息。因此即使轨道来自单粒子方法，QMC 通常仍保留显式多电子试探函数。所得计算并不自动精确，也不是简单给 DFT 加随机数。应分别说明试探形式和哈密顿量，比较能量前统一单位、核项、赝势和边界条件。轨道来源只是构造试探态的一项选择，不能替代对整个多体模型的说明。