4.1 用一致计算水平求配平反应能

这些输入和起始模型为未执行的教学示例。原创配图为示意图，不是计算结果。使用前请验证版本相关语法、授权数据、数值收敛及科学模型。

4.1.1 模型、单位与来源记录

结构长度使用 Å，电子能使用 hartree，振动波数使用 cm⁻¹。核对各输出字段，区分热修正与标准态项。

4.1.2 未执行输入与明确修改片段

按照下方说明确认每个片段的母计算与替换位置；片段不自动构成独立输入。保留空行与文件来源要求。

4.1.2.1 输入块 1

%chk=case13_ethene.chk
%mem=4GB
%nprocshared=2
#p B3LYP/6-31G(d) Opt=(Tight,CalcFC) Freq
   SCF=Tight Integral=UltraFine Temperature=298.15 Pressure=1.0

Ethene for balanced hydrogenation

0 1
C  -0.670000   0.000000   0.000000
C   0.670000   0.000000   0.000000
H  -1.230000   0.930000   0.000000
H  -1.230000  -0.930000   0.000000
H   1.230000   0.930000   0.000000
H   1.230000  -0.930000   0.000000

4.1.2.2 输入块 2

%chk=case13_hydrogen.chk
%mem=4GB
%nprocshared=2
#p B3LYP/6-31G(d) Opt=(Tight,CalcFC) Freq
   SCF=Tight Integral=UltraFine Temperature=298.15 Pressure=1.0

Hydrogen for balanced hydrogenation

0 1
H   0.000000   0.000000  -0.370000
H   0.000000   0.000000   0.370000

4.1.2.3 输入块 3

%chk=case13_ethane.chk
%mem=4GB
%nprocshared=2
#p B3LYP/6-31G(d) Opt=(Tight,CalcFC) Freq
   SCF=Tight Integral=UltraFine Temperature=298.15 Pressure=1.0

Ethane for balanced hydrogenation

0 1
C  -0.770000   0.000000   0.000000
C   0.770000   0.000000   0.000000
H  -1.135000   1.030000   0.000000
H  -1.135000  -0.515000   0.892000
H  -1.135000  -0.515000  -0.892000
H   1.135000   0.515000   0.892000
H   1.135000  -1.030000   0.000000
H   1.135000   0.515000  -0.892000

4.1.3 实作研究

4.1.3.1 问题与直观理解

乙烷是否比乙烯更稳定？直接比较两者总能量不能回答，因为它们的氢原子和电子数不同。能量比较需要配平反应：C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g)。氢分子提供缺少的原子及其能量参考。本例学习反应电子能、焓和 Gibbs 自由能的记账方法，不计算催化剂、加氢机理或过渡态能垒。

需要掌握案例 10 的极小点验证及案例 11 的热校正记账。本例三个物种均为所选闭壳层模型下的中性单重态，应分别做孤立分子计算。如果把乙烯和 H2 写进同一个输入，通常得到的是相互作用复合物等另一物理对象，不会自动等于无限分离反应物的能量之和。所有作业使用相同气相标准态。

4.1.3.2 三个完整输入

将以下内容分别保存为三个文件运行。坐标是原创近似初猜；资源指令控制 Gaussian 使用的内存与核心数，集群调度器仍须独立分配相应资源。

参见上方输入块 1。

参见上方输入块 2。

参见上方输入块 3。

4.1.3.3 操作步骤

运行前核对元素、电荷及所选电子态描述，化学计量系数取乙烯 −1、H2 −1、乙烷 +1，确认两侧总计均为两个碳和六个氢。
运行并验证三个极小点。非线性乙烯和乙烷分别有 12、18 个内部振动模式；线性 H2 只有一个。检查乙烷扭转构型，确认最终为极小点而非重叠式鞍点。
为每个物种建立能量记录，包含 Eelec、Hcorr、Gcorr、H、G、虚频数、温度、压力、方法及基组。即使两个含碳分子已算完，缺少 H2 结果时反应计算仍不完整。
计算 ΔE = E乙烷 − E乙烯 − EH2，并对 H、G 使用完全相同的计量表达式得到 ΔH、ΔG。保留足够精度完成相减后，再把差值从 hartree 转为 kJ mol−1 或 kcal mol−1。
区分热力学有利和动力学快速。反应 Gibbs 能为负，并不意味着无能垒或无催化剂时迅速反应。定性上烯烃加氢预期放热，但本教学水平的数值只能在作业完成后报告。
使用新检查点，对三个物种全部换用同一较大基组重复计算，检查基组敏感性。也可对所有物种做同一较高水平单点，并分别配合各自低水平热校正，但必须明确标注复合方案，不能当作完整较高水平优化与频率结果。

4.1.3.4 检查与科学局限

基组一致是指各项采用可比处理，而不是不同分子必须拥有相同数目的基函数。改变方法或基组时，应重算所有受影响物种。不能只对产物换大基组“提高精度”，再减去未改变的反应物能量。两层级方案应写成 Gi ≈ Ehigh,i + (Glow,i − Elow,i)，其可靠性既取决于较高水平能量，也取决于低水平几何和热校正的有效性。

反应改变理想气体分子数，因此平移熵与标准态选择很重要。若所有物种由 1 atm 转为 1 M，Δν = −1，标准态项不会抵消。乙烷还包含低频内转子，盲目信任谐振熵可能掩盖重要近似。进阶研究应评估内转子或准谐处理，而不是选择性删除不方便的振动模式。

中文练习：故意构造一份只有乙烷使用大基组的不一致能量记录，说明即使偶然与实验加氢热吻合，也不能证明计算可靠。随后修复记录，并列出比较 ΔH 前必须匹配的实验条件。