2. 势能模型、力与可迁移性
本课位置： 第 2/11 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。
1. 先确定粒子和势能的含义
分子动力学首先需要势能函数，再选择积分算法。全原子力场通常用成键项描述键伸缩、键角和扭转，用非键项描述排斥、色散和静电。粗粒化粒子可能代表多个原子；消去内部自由度后得到的有效相互作用往往依赖温度与密度。机器学习势拟合的是某个参考方法给出的能量面。模型名称本身并不保证它适用于新电荷态、新温度或化学反应。
本节用 \(R\) 表示位置，\(U(R)\) 表示势能，\(F_i=-\nabla_iU\) 表示力。推导假设粒子身份固定、两体势可微。反应势、极化势和多体势需要额外变量或导数。仅拟合能量而不检查力，不能证明动力学正确。
2. 从 Lennard–Jones 势求力
对距离为 \(r\) 的一对粒子，径向力向外为正：
令方括号为零，得到 \(r_m=2^{1/6}\sigma\)，再代回得到 \(U(r_m)=-\epsilon\)。\(r=\sigma\) 是势能的零点而不是极小点。极小点处力为零，但曲率为正：
这里出现约化质量，是因为我们研究相对距离的振动。势参数因此不仅决定结合强度，还决定局部最快振动以及积分步长。这是解析双粒子模型，不能当作液体振动谱。
3. 无量纲算例
在 \(r=\sigma\) 时，\(U=0\)，但 \(F_r=24\epsilon/\sigma\)，粒子仍然互相排斥。在 \(r=2\sigma\) 时，\(U/\epsilon=-0.0615234375\)，\(F_r\sigma/\epsilon=-0.181640625\)，负号表示吸引。实现时可用中心差分 \(-[U(r+\delta)-U(r-\delta)]/(2\delta)\) 检查解析力。应扫描多个 \(\delta\)：开始时截断误差减小，过小时浮点相减误差增大。只检查一个位移并不能排除错误。
4. 截断也改变物理模型
减去 \(U(r_c)\) 可以使势能连续，却保留截断点的力跳变。移力势同时减去能量和斜率：
它在截断处的导数为零。切换多项式还可以平滑更高阶导数。报告物性时应保持相同截断约定，因为这些处理会改变截断附近的相互作用。长程库仑相互作用不能简单当作短程尾项截断。
5. 验证、误区和适用范围
拟合误差与物理可靠性是两个问题。应检查留出构型中的力、弹性响应、相稳定性以及目标温度和密度范围。较小的总体力误差可能掩盖决定反应势垒的少数构型。延长轨迹只能改善统计误差，不能修复错误的能量面或分子拓扑。研究反应之前，要确认模型是否允许成键关系改变。
6. 练习与解释
保持质量和 \(\sigma\) 不变，把 \(\epsilon\) 加倍，振动周期如何变化？ 因为 \(\omega^2\propto\epsilon\)，频率增大到 \(\sqrt2\) 倍，周期缩小到 \(1/\sqrt2\)。平衡距离不变，步长却可能需要减小。
给势能加常数会改变力吗？ 全局常数不会改变导数。分段截断的能量平移能消除能量跳变，却不能消除力跳变，所以仅有能量连续仍不够。
7. 参考资料
在正文假设下绘制的原创解析教学图，不是模拟结果。
8. 关联理论与实践
量子力学 · 蒙特卡罗方法 · 量子蒙特卡罗 · CP2K · Quantum-Espresso