课程笔记 · 10

10. 无序、边界与模型验证

本课位置： 第 10/10 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。

1. 目标与假设

有限紧束缚模型可以明确观察边界和无序。开链删除端点连接，周期链把两端重新连上。随机现场能描述一类无序，随机跳跃描述另一类。分布形式、相关性和强度都是物理假设。一个随机样本不能代表整个无序系综，也不能据此给出可靠统计误差。

逆参与比衡量正交归一系数的集中程度。均匀分布在 N 个站点给出 1/N，单站点完全局域给出一。随体系大小的标度有助于区分延展和局域，但有限尺寸与边界态可能制造类似局域的表现。非正交基组中普通系数平方不是直接物理概率，所以不能机械使用简单公式，应使用适当度量或空间密度定义。

验证应分层进行。代数检查包括厄米性、态数、重叠正定、对称和已知极限；数值检查包括矩阵大小、跳跃范围、本征方程残差和系综误差；物理检查则在适用域内比较参考能带性质、总能、电荷、力或响应。这些检查互补。一个矩阵满足对称并不证明其化学准确，也不能保证在训练外环境中可靠。

统计研究需要对独立无序样本计算同一观测量，并跟踪平均值标准误差。相关的邻近本征值之间的散布不能代替独立样本误差。应比较不同大小和边界条件，区分教学模型与拟合预测模型，并明确标注示意数例。相互作用问题可衔接量子蒙特卡罗，轨道投影可衔接分子方法与 DFT，实际电荷模型则可衔接 DFTB+ 软件入口。

2. 逐步推导

逐行阅读等式及其假设。DFT 方程默认采用原子单位，另有说明除外；紧束缚参数保持明确能量和长度单位。匕首表示共轭转置，坐标上的撇号表示独立积分变量。

\[ \begin{aligned} H&=\sum_i\epsilon_i|i\rangle\langle i|+\sum_{ij}t_{ij}|i\rangle\langle j|,\\ \mathrm{IPR}&=\sum_i|c_i|^4\quad\text{对归一化正交系数},\\ \mathrm{IPR}_{\mathrm{uniform}}&=N(1/N)^2=1/N,\\ \mathrm{IPR}_{\mathrm{one\ site}}&=1. \end{aligned} \]