4.3 跟踪双向 IRC 并验证端点

这些输入和起始模型为未执行的教学示例。原创配图为示意图，不是计算结果。使用前请验证版本相关语法、授权数据、数值收敛及科学模型。

4.3.1 模型、单位与来源记录

结构长度使用 Å，电子能使用 hartree，振动波数使用 cm⁻¹。核对各输出字段，区分热修正与标准态项。

4.3.2 未执行输入与明确修改片段

按照下方说明确认每个片段的母计算与替换位置；片段不自动构成独立输入。保留空行与文件来源要求。

4.3.2.1 输入块 1

%oldchk=case14_nh3_ts.chk
%chk=case15_nh3_irc_forward.chk
%mem=4GB
%nprocshared=2
#p B3LYP/6-31G(d) IRC=(RCFC,Forward,MaxPoints=50,StepSize=-5)
   Geom=AllCheck Guess=Read SCF=Tight Integral=UltraFine NoSymm

4.3.2.2 输入块 2

%oldchk=case14_nh3_ts.chk
%chk=case15_nh3_irc_reverse.chk
%mem=4GB
%nprocshared=2
#p B3LYP/6-31G(d) IRC=(RCFC,Reverse,MaxPoints=50,StepSize=-5)
   Geom=AllCheck Guess=Read SCF=Tight Integral=UltraFine NoSymm

4.3.2.3 输入块 3

%oldchk=case15_nh3_irc_forward.chk
%chk=case15_nh3_forward_min.chk
%mem=4GB
%nprocshared=2
#p B3LYP/6-31G(d) Opt=(Tight,CalcFC) Freq
   Geom=AllCheck Guess=Read SCF=Tight Integral=UltraFine NoSymm
   Temperature=298.15 Pressure=1.0

4.3.2.4 输入块 4

%oldchk=case15_nh3_irc_reverse.chk
%chk=case15_nh3_reverse_min.chk
%mem=4GB
%nprocshared=2
#p B3LYP/6-31G(d) Opt=(Tight,CalcFC) Freq
   Geom=AllCheck Guess=Read SCF=Tight Integral=UltraFine NoSymm
   Temperature=298.15 Pressure=1.0

4.3.3 实作研究

4.3.3.1 问题与直观理解

看起来正确的过渡态振动只提示反应方向，路径实际通向哪里还需要验证。内禀反应坐标 IRC 从鞍点出发，在质量加权坐标空间中跟踪最陡下降路径。它是所选势能面上的几何路径，不是时间轨迹、溶剂运动影片或有限温度自由能曲线。对氨，两分支应下降到等价锥形构型；这种对称性提供内置一致性检查，但仍应计算两方向。

严格前提：case14_nh3_ts.chk 必须是案例 14 中已完成并验证的 TS 频率作业检查点，包含 TS 几何和实际计算的笛卡尔力常数，且之后未被其他作业改写。另一次优化、IRC 端点或单点计算留下的检查点未必包含所需且兼容的 Hessian。RCFC 读取此前频率作业的笛卡尔力常数，是这里适用的 IRC 选项；不能用 Freq=ReadFC 替代，也不能认为优化过程的近似 Hessian 必然足够。

4.3.3.2 独立正反向输入

两个作业都从同一个保留的 TS 检查点复制到不同新文件。反向作业不能从正向作业的结果出发。负的 StepSize 表示以百分之一 amu1/2 bohr 为步长单位；−5 对应名义步长 0.05 amu1/2 bohr。数值积分还可能需要内部步，因此 SCF 计算次数不等于保存的 IRC 点数。

参见上方输入块 1。

参见上方输入块 2。

若没有兼容力常数，但初始几何确实是已验证 TS，可把各 route 中 RCFC 改为 CalcFC，重新计算初始 Hessian。这是明确替代方案，不表示应同时使用两个选项，也不意味着可以跳过 TS 验证。改变方法、基组、溶剂或同位素约定后，应重新判断兼容性，通常须先在新模型下验证鞍点，再跟踪路径。

4.3.3.3 操作步骤

阅读案例 14 输出，记录虚频模式、模型、TS 能量和检查点来源；所有后续作业都使用新输出文件名，以保护 TS 源文件。
运行两个分支，检查逐点进展、路径汇总和正常终止。MaxPoints=50 只是上限，不保证已到极小点；若到达上限时仍明显下降，应按文档续算，或从原 TS 使用更大上限及新文件重新运行。
绘制相对电子能随带符号 IRC 坐标的变化，并按输出注明质量加权单位。使用以 TS 为零的相对路径表时，不要重复再减 TS 能量。应先查看端点结构，再赋予正反方向物理含义。
提取每分支最后结构，确认已朝锥形方向变化，并在一致原子框架下位于氢平面两侧。查看器可能旋转分子，因此使用带符号平面距离，不直接比较 z 坐标。
取消 IRC 路径限制，分别将端点自由优化并按相同模型计算频率。确认各有六个内部实频，与案例 14 独立极小点比较，并保留两端点及 TS 的驻点输出供案例 16 使用。

可复现的带符号坐标可定义为 q = (rN − rH2) · n，其中 n 是叉乘 (rH3 − rH2) × (rH4 − rH2) 归一化后的方向；H2、H3、H4 指输入中的第 2、3、4 号原子，不是氢同位素。若笛卡尔坐标单位为 Å，q 的单位也是 Å，它不同于质量加权 IRC 坐标。整分子做正旋转时该定义保持不变，但交换氢标签或反射坐标框架可能反转符号。因此必须保持原子映射固定，并区分两种横坐标。

4.3.3.4 端点再优化输入

只有确认指定检查点保存对应最后 IRC 结构后，才使用以下输入；打开检查点并检查显示的分子。如果无法确定保存的是哪一结构，应明确导出最终坐标，使用全新普通 Opt Freq 输入，电荷取 0、多重度取 1。

参见上方输入块 3。

参见上方输入块 4。

4.3.3.5 解释、错误与练习

Forward 由过渡矢量相位定义，不由化学方程式习惯上的从左到右决定。一趟计算的正向端点是另一趟的反向构型并无问题。最后一个 IRC 点不自动等于优化极小点；一条 IRC 也不代表搜索了所有可能反应通道。对于孤立氨，两端点能量和内部几何应在数值精度内等价；若明显不一致，应检查路径完成度、模式身份、原子映射及优化阈值。

中文练习：减小质量加权步长重复路径，比较最终自由优化极小点及电子能垒，而不只比较路径点数。说明更密集路径为什么不意味着反应更快或更慢，以及为什么平滑 IRC 曲线不能标成 Gibbs 自由能曲线。