7.2 用 MP2 与 CCSD(T) 认识相关能
这些输入和起始模型为未执行的教学示例。原创配图为示意图，不是计算结果。使用前请验证版本相关语法、授权数据、数值收敛及科学模型。
7.2.1 模型、单位与来源记录
结构长度使用 Å，电子能使用 hartree，振动波数使用 cm⁻¹。核对各输出字段，区分热修正与标准态项。
7.2.2 未执行输入与明确修改片段
按照下方说明确认每个片段的母计算与替换位置；片段不自动构成独立输入。保留空行与文件来源要求。
7.2.2.1 输入块 1
%chk=g26_water_mp2_dz.chk
%mem=4GB
%nprocshared=2
#p MP2(FC)/cc-pVDZ SP SCF=Tight
Water frozen core MP2 fixed geometry
0 1
O 0.000000 0.000000 0.000000
H 0.758000 0.000000 0.586000
H -0.758000 0.000000 0.586000
7.2.3 实作研究
7.2.3.1 直觉与前提
平均场中电子主要响应平均环境；后 HF 方法在参考态之外加入电子相关。对平衡附近的小闭壳层分子，可用 MP2 与耦合簇方法研究相关处理，同时看到相关能对基组的要求。第一轮固定水的几何，避免结构差异混入比较。CCSD(T) 不是自动正确的答案，尤其对显著多参考体系。前提是了解 HF、基组收敛，并有足够内存和磁盘配额。
参见上方输入块 1。
独立输入分别采用 HF、CCSD(T,FC) 的 DZ 单点以及 MP2(FC) 的 TZ 单点，全部使用不同检查点。显式指定冻结芯，并从输出核对冻结及参与相关的轨道数量。
7.2.3.2 操作步骤
在每个基组中确认 HF 参考态收敛，保持坐标一致。 从对应方法的最终记录读取相关总能量，前面的 SCF 能量只是 HF 参考值。 在相同几何与基组下相减求相关能，保留 hartree 并按需换算。 对比 HF 与 MP2 的基组增量，不能凭 HF 的小变化判定相关能已收敛。 检查耦合簇迭代及可获得的诊断信息，并保留警告与相关处理说明。 扩展到反应时，所有物种必须使用一致的几何约定、基组和芯处理。
7.2.3.3 解读 核查与局限
此处相关能是相对于同一 HF 参考定义的方法量，不是实验结合能。轨道能隙很小时 MP2 可能不可靠，断键和强多组态情形下 CCSD(T) 也可能失效。诊断指标是警示工具，不是普适的二元认证。小反应能差中不能随意混用冻结芯与全电子相关。即使相关迭代收敛，不含弥散函数的基组也可能不适合阴离子或弱相互作用。计算规模估计只能定性使用，实际性能依赖实现和硬件。
练习。 建立包含方法、基组、芯处理、几何来源、参考能、相关能和终止状态的记录表，解释为什么单独一个 CCSD(T) 能量不足以重现计算。