分离核与电子运动；电子反对称化
前置知识： 变分原理、乘积求导与行列式
先修课程： 变分原理与有限基组
统一约定
核坐标为 \(R\)，电子坐标 \(x=(r,\sigma)\) 含自旋，对 \(x\) 积分包含自旋求和。采用原子单位，能量 hartree、长度 bohr。分子轨道是一电子函数，用于构造多电子态，不是带标签电子的运动轨迹。
1. 分离电子项与核项
从非相对论库仑哈密顿量出发，在每个选定核构型求解电子问题。电子能加核排斥定义势能面，将总态按依赖核构型的电子本征态展开。
\[
\begin{aligned}H&=T_N+H_e(R)+V_{NN}(R),\\H_e&=\sum_i\left[-\tfrac12\nabla_i^2-\sum_A\frac{Z_A}{|r_i-R_A|}\right]+\sum_{i<j}\frac1{r_{ij}},\\H_e(R)\psi_k(x;R)&=E_{e,k}(R)\psi_k(x;R),\quad\Psi(x,R)=\sum_k\chi_k(R)\psi_k(x;R).\end{aligned}
\]
2. 看清 BO 近似省略什么
核动能对两个因子求导，乘积法则产生导数耦合，最低阶忽略它们得到单势能面核方程。重核使近似合理，但小电子能隙可能使耦合重要。交叉本身不是普适失效判据。
\[
\nabla_R^2(\chi\psi)=\psi\nabla_R^2\chi+2(\nabla_R\chi)\cdot(\nabla_R\psi)+\chi\nabla_R^2\psi,\quad[T_N+E_{e,k}+V_{NN}]\chi_k=E\chi_k.
\]
3. 对完整电子坐标反对称化
电子是不可区分费米子，交换包括自旋的完整坐标必须使总波函数变号。正交自旋轨道的归一化行列式严格满足此条件：交换电子列变号，重复占据轨道行使行列式为零。
\[
\Phi(x_1,\ldots,x_N)=\frac1{\sqrt{N!}}\det[\varphi_p(x_q)].
\]
教学示意图：由本课中的方程或算法步骤绘制；非实验数据。
图示解读： 左图为教学用势能曲线，横轴为核间距离、纵轴为示意能量；不是具体分子的计算结果。右图说明固定核求解电子，再加核间排斥；交换电子使行列式变号。
算例：共享空间轨道
两电子可占据同一空间轨道而自旋相反，因为自旋轨道不同。空间部分对称，单重态自旋部分反对称，总乘积满足反对称性。
\[
\Phi=\phi(r_1)\phi(r_2)\frac{\alpha(1)\beta(2)-\beta(1)\alpha(2)}{\sqrt2}.
\]
自测与局限
分子总能量不含核排斥吗？
答案与解析
不是，即使固定构型为常量也需 \(V_{NN}\)。
单行列式能描述任意关联吗？
答案与解析
不能，它限制了多电子波函数形式。
重核是否保证 BO 有效？
答案与解析
不保证，还需考虑电子能隙及导数耦合。
参考文献与延伸阅读
本课的推导与数值算例是原创教学构造，不是复制的文献段落或真实研究数据。