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课程笔记 · 05

5. 谐振子与零点运动

本课位置： 第 5/10 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。

前置知识： 正则对易关系与微分方程

1. 稳定极小值附近的近似

平移坐标与能量零点后，稳定极小值附近平滑势近似为 \(m\omega^2x^2/2\)。忽略三次以上项，因此最适合小振幅。升降算符将微分问题变成代数，\(a^\dagger a\) 非负性给出能谱下端。

\[ \hat H=\frac{\hat p^2}{2m}+\frac12m\omega^2\hat x^2,\quad a=\sqrt{\frac{m\omega}{2\hbar}}\hat x+\frac{i\hat p}{\sqrt{2m\hbar\omega}},\quad[a,a^\dagger]=1. \]

2. 构造等间距能级

将定义代入 \(H\) 并使用 \([x,p]=i\hbar\)。与升降算符的对易关系使能量改变 \(\hbar\omega\)。反复降低不能产生负范数，最低态被 \(a\) 湮灭，反复升高得到归一化高态。

\[ \begin{aligned}H&=\hbar\omega(a^\dagger a+\tfrac12),\\{}[H,a^\dagger]&=\hbar\omega a^\dagger,\quad[H,a]=-\hbar\omega a,\\E_n&=\hbar\omega(n+\tfrac12),\quad |n\rangle=\frac{(a^\dagger)^n}{\sqrt{n!}}|0\rangle.\end{aligned} \]

3. 求解湮灭方程

将 \(p=-i\hbar\partial_x\) 代入 \(a\psi_0=0\)，一阶方程积分为高斯函数，平方积分确定归一化。波函数在经典转折点之外存在非零尾部，而不是负概率。

\[ \frac{d\psi_0}{dx}=-\frac{m\omega}{\hbar}x\psi_0,\quad\psi_0=\left(\frac{m\omega}{\pi\hbar}\right)^{1/4}e^{-m\omega x^2/(2\hbar)}. \]

4. 零点涨落

对称高斯的平均位置与动量为零，但分散非零。计算两个二阶矩可见基态达到不确定关系下界。零点能不是热能。

\[ \langle x^2\rangle_0=\frac{\hbar}{2m\omega},\quad\langle p^2\rangle_0=\frac{m\hbar\omega}{2},\quad\Delta x\Delta p=\hbar/2. \]

谐振子与零点运动：在正文规定的模型假设下绘制的示意图

教学示意图：由本课中的方程或算法步骤绘制；非实验数据。

图示解读： 左图是无量纲抛物势与等间距能级，最低能量为 1/2。右图橙色为基态波函数、青色为密度；经典转折点之外仍有概率尾部。

5. 同位素标度算例

双原子约化质量 \(\mu=m_1m_2/(m_1+m_2)\) 与力常数 \(k\) 给出 \(\omega=\sqrt{k/\mu}\)。固定 \(k\)、\(\mu\) 增至四倍时，间距与零点能减半。基态位置宽度按 \(\mu^{-1/4}\) 变化，缩小 \(\sqrt2\) 倍。这是谐模型解析标度，不是具体分子光谱预测。

6. 自测与局限

\(x\)、\(p\) 能否同时严格为零？

答案与解析

不能，正则不确定关系禁止。

分子高振动能级为何不等间距？

答案与解析

非谐项及最终解离使二次近似失效。

7. 矩阵元、选择定则与热布居

反解升降定义得 \(x=\sqrt{\hbar/(2m\omega)}(a+a^\dagger)\)。利用下降作用，位置矩阵元为

\[ \langle m|x|n\rangle=\sqrt{\frac{\hbar}{2m\omega}}\left(\sqrt n\,\delta_{m,n-1}+\sqrt{n+1}\,\delta_{m,n+1}\right). \]

与正常坐标线性耦合的偶极相互作用，因此只有相邻能级跃迁。但还要求偶极随该坐标改变，振动才有红外活性。非谐势及非线性偶极项允许额外跃迁；仅画出能级不能确定活性和强度。

正则系综中，几何级数给出 \(Z=e^{-\beta\hbar\omega/2}/(1-e^{-\beta\hbar\omega})\)。求 \(-\partial_\beta\ln Z\)，平均能量为零点项加 \(\hbar\omega/(e^{\beta\hbar\omega}-1)\)。低温热贡献趋零，但零点能仍在；高温主项趋于 \(k_BT\)。因此量子热容低温趋零，与在任何温度均采用等分配的经典模式不同。

补充练习： \(\langle1|x|0\rangle=\sqrt{\hbar/(2m\omega)}\)，而 \(\langle2|x|0\rangle=0\)。跃迁振幅与位置宽度不同，不能由非零矩阵元推断状态更局域。这些解析关系把基础代数连接到振动光谱及经典分子动力学遗漏的量子效应。

进一步的概念检验

平移坐标原点不改变能级间隔，改变频率却同时改变间隔和宽度。真实正常模式计算由质量加权 Hessian 得到频率。负曲率表示不稳定方向，不能当作具有实频率的束缚谐振子。优化几何、检查曲率及明确近似阶数，应在解释振动谱之前完成。

8. 参考文献与延伸阅读

本课的推导与数值算例是原创教学构造，不是复制的文献段落或真实研究数据。

9. 关联理论与实践

分子轨道与波函数方法 · 量子蒙特卡罗 · Gaussian · VASP

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