8. Born–Oppenheimer 与 Car–Parrinello 动力学
本课位置： 第 8/11 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。
1. 电子计算怎样提供核受力
Born–Oppenheimer 分子动力学在每个核构型下求解电子基态，再用所得能量面传播经典原子核。电子模型、基组和自洽误差因此进入每一次受力计算。它不自动包含核隧穿、电子跃迁或激发态化学；电子态选择与电子核尺度分离必须合理。
定义 \(E_{BO}(R)=\min_\Psi\langle\Psi|\hat H_e(R)|\Psi\rangle+E_{NN}(R)\)，其中电子态归一化。核 Hamiltonian 为 \(H_N=\sum_I P_I^2/(2M_I)+E_{BO}(R)\)。电子面可由 DFT、HF 或关联方法近似；选择方法决定物理模型，而非积分器。
2. 从驻定电子态推导力
对期望值求全导数：
对精确归一化本征态，第二项为零。变分表示中的轨道响应只在允许的驻定变化方向上相消。随原子移动的有限局域基组产生 Pulay 项；SCF 未完全收敛还会留下残差。因此，忽略基组与求解器依赖直接对名义能量式求导，可能得到不一致的力。
3. 可控的力检查
谐势 \(E(q)=E_0+kq^2/2\) 的中心差分在精确算术下给出 \(-kq\)。增加四次项 \(aq^4\) 后，差分的力偏差为 \(-4aq\delta^2\)。电子能量还含数值噪声；若每个能量误差不超过 \(\eta\)，力噪声量级为 \(\eta/\delta\)。应扫描位移，平衡截断误差与电子收敛，而不是无限减小 \(\delta\)。两个位移构型要保持相同基组、网格和电子态。
4. Car–Parrinello 是扩展动力学
该方法引入虚拟轨道惯性，示意 Lagrangian 为
虚拟质量 \(\mu\) 是算法参数，不是电子真实质量。通过绝热分离，轨道应保持在瞬时基态流形附近。虚拟质量过大、能隙过小、轨道与核之间发生能量交换，都会破坏这一目标。扩展能量守恒不证明轨迹就在 BO 面上。BOMD 和 CP 的控制参数不同，不能仅按相同核时间步作比较。
5. 实际误差预算
固定物理模型，在短 NVE 诊断中独立改变步长与 SCF 容差，比较受力差、单位原子单位时间能量漂移以及电子态连续性。之后再测试基组、截断、晶胞和电子方法。恒温器可能掩盖自洽不充分导致的加热。金属还要明确占据与电子温度约定，力可能来自电子自由能而不是未经修正的内能。自旋态改变应有意识地追踪，而不能把偶然 SCF 跳态当作物理过程。
6. 练习与解释
电子能量噪声为 \(10^{-6}\)，把差分位移减半，力噪声怎样变化？ 大约增大一倍，因为能量差要除以位移。更小位移并非总能提高检查精度。
精确的 DFT BOMD 包含零点振动吗？ 经典核运动不包含。核量子采样需要路径积分等额外方法，并有独立的收敛和动力学解释问题。
7. 参考资料
在正文假设下绘制的原创解析教学图，不是模拟结果。
8. 关联理论与实践
量子力学 · 蒙特卡罗方法 · 量子蒙特卡罗 · CP2K · Quantum-Espresso