课程笔记 · 09

9. 自由能、伞形采样与稀有事件

本课位置： 第 9/10 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。

先修知识: 重加权；系综；相关误差

本课目标：理解下面各步的数学依据，能够手算核对例子，并说明结论依赖的条件。

1. 普通能量平均为何不能给出自由能

自由能 $F=-\beta^{-1}\ln Z$ 依赖分布归一化，而通常的 Metropolis 比值正是把它消掉。因此能量误差小不代表熵误差小。对集体坐标 $q(R)$ 定义边缘密度 $p(q)$，平均力势为 $F(q)=-k_BT\ln p(q)+C$，必须说明测度。径向直方图包含几何雅可比，是否除以 $r^2$ 会改变所称的自由能曲线。常数 $C$ 任意，所以普通直方图不直接给绝对自由能。

2. 热力学积分的推导

用 $U_\lambda$ 连接两个体系，固定测度时 $Z_\lambda=\int e^{-\beta U_\lambda}dR$。在积分内求导得

\[ \frac{dF_\lambda}{d\lambda}=-\frac1{\beta Z_\lambda}\frac{dZ_\lambda}{d\lambda} =\left\langle\frac{\partial U_\lambda}{\partial\lambda}\right\rangle_\lambda, $$ $$ F_1-F_0=\int_0^1\left\langle\partial_\lambda U_\lambda\right\rangle_\lambda d\lambda. \]

$\lambda$ 网格积分误差、各窗口采样误差和未平衡偏差是三种不同问题。如果路径端点改变支持或引入奇异重叠，简单线性插值可能不良，需要软核或分阶段变换。

3. 伞形势帮助访问稀有区域

添加已知偏置 $W(q)$，分布变为 $p_b(R)\propto e^{-\beta[U(R)+W(q(R))]}$。边缘分布满足 $p_b(q)\propto p(q)e^{-\beta W(q)}$，所以 $F(q)=-k_BT\ln p_b(q)-W(q)+C_b$。谐和伞形势 $W_j=k_j(q-q_j)^2/2$ 把每个窗口限制在不同位置附近。多个窗口的相对常数未知，需要分布重叠及一致的直方图或多状态估计量来拼接。如果遗漏其他慢坐标，即使选定坐标直方图好看，体系也可能仍困在局部状态。

4. 谐和体系的自由能算例

实数轴上 $U_k(x)=kx^2/2$，有 $Z_k=\sqrt{2\pi/(\beta k)}$，因此 $F_{k_1}-F_{k_0}=(k_BT/2)\ln(k_1/k_0)$。取 $k_\lambda=k_0+\lambda(k_1-k_0)$，能均分给出 $\langle\partial_\lambda U\rangle=(k_1-k_0)/(2\beta k_\lambda)$，积分后恢复相同对数。这个解析模型可检查符号、二分之一因子和热力学积分程序，无需宣称执行随机模拟。

自由能微扰还有恒等式 $F_1-F_0=-k_BT\ln\langle e^{-\beta(U_1-U_0)}\rangle_0$，要求测度与支持相容。把 $e^{-\beta U_1}=e^{-\beta U_0}e^{-\beta(U_1-U_0)}$ 代入 $Z_1/Z_0$ 即可推出。指数平均可能由极少构型主导，所以普通平均能误差小并不能证明该估计可靠。正反变换可暴露重叠问题，但一致仍不是绝对证明。路径和窗口的设计必须围绕分布重叠，而不仅是温度或参数间距。