课程笔记 · 03

3. 周期边界、近邻与静电

本课位置： 第 3/11 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。

1. 有限晶胞表示无限重复的模型

周期边界通过重复晶胞去掉自由表面，但并未消除有限尺寸误差。溶质、缺陷与涨落仍然和周期镜像相互作用，晶胞也不能容纳大于盒子尺寸的波长。除非明确改变约定，本节假定三维电中性体相体系。含真空的薄膜是另一类静电问题，不能简单视为稀释的体相液体。

将晶格矢量作为矩阵 \(A\) 的列，分数坐标为 \(s=A^{-1}r\)。把分数坐标折回 \([0,1)\) 只改变保存的镜像，不改变粒子身份。计算输运时必须使用展开坐标或镜像标记，否则跨越边界会产生虚假的位置跳变。

2. 最小镜像规则

对正交晶胞，沿各方向选择距离最近的镜像：

\[ d_\alpha=r_{i\alpha}-r_{j\alpha},\qquad d_\alpha^{MI}=d_\alpha-L_\alpha\operatorname{round}(d_\alpha/L_\alpha). \]

简单的单镜像短程算法要求 \(r_c<\min(L_x,L_y,L_z)/2\)，否则同一粒子的多个镜像可能进入截断球。对于倾斜很大的晶胞，独立舍入分数坐标不一定得到欧氏距离最近的镜像，应采用经过验证的三斜晶胞算法。

3. 跨界算例与近邻列表

单位长度盒中，\(x=0.95\) 与 \(0.05\) 的最小距离是 \(0.10\) 而非 \(0.90\)。若第一个粒子从 \(0.95\) 移到折回坐标 \(0.02\)，真实位移可以是 \(+0.07\)，直接相减却给出 \(-0.93\)。均方位移对这一错误尤其敏感。

Verlet 近邻表保存距离不超过 \(r_l=r_c+b\) 的粒子对，\(b\) 是缓冲宽度。若每个原子从建表位置的位移小于 \(b/2\)，三角不等式保证任意对的距离变化小于 \(b\)。因此原本在 \(r_l\) 外的粒子对不会在重建前进入 \(r_c\)。判断依据是距上次建表的总位移，不是最近一步的位移。