课程笔记 · 11

11. 自由能、伞形采样与反应坐标

本课位置： 第 11/11 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。

1. 势能势垒不同于自由能势垒

有限温度下很多微观态共同贡献宏观状态。最小能量路径描述选定路径上的势能，自由能还包含路径周围构型的熵权重。首先定义集体变量 \(\xi(R)\)，再讨论自由能曲线。若这个坐标隐藏了慢的正交变量，沿 \(\xi\) 看似充分的采样仍可能有偏。

固定 Hamiltonian 和温度的经典正则体系有边缘密度

\[ p(\xi)=Z^{-1}\int dR\,e^{-\beta U(R)}\delta(\xi-\xi(R)),\quad F(\xi)=-k_BT\ln p(\xi)+C. \]

自由能只确定到常数。测度同样重要：径向距离直方图含 \(4\pi r^2\) 因子，去掉它后得到另一种径向平均力势定义。绘图时必须说明使用哪种约定。

2. 伞形偏置的重加权推导

增加静态偏置 \(W(\xi)\) 后，边缘分布满足 \(p_W(\xi)=Z_W^{-1}e^{-\beta W(\xi)}Zp(\xi)\)。整理得到

\[ p(\xi)\propto p_W(\xi)e^{\beta W(\xi)},\quad F(\xi)=-k_BT\ln p_W(\xi)-W(\xi)+C_W. \]

观测量的单窗口关系为

\[ \langle A\rangle_0=\frac{\langle Ae^{\beta W}\rangle_W}{\langle e^{\beta W}\rangle_W}. \]

只有偏置系综覆盖相关支持集、统计估计收敛时，这一关系才有实用意义。指数权重可能造成极大方差。多个谐伞 \(W_i=\kappa_i(\xi-\xi_i)^2/2\) 可由 WHAM 或 MBAR 组合，窗口重叠用于确定相对归一化常数。

3. 窗口重叠的解析估计

若局部无偏自由能近似平坦，谐伞下的坐标是方差 \(k_BT/\kappa\) 的高斯。当约化单位中 \(k_BT=1\)、\(\kappa=4\)，宽度为 \(0.5\)。窗口间距 \(0.25\) 通常能产生显著局部重叠，间距 \(2\) 则提示重叠不足。真实曲线可能很陡或多峰，所以最终仍要检查直方图和独立副本。这是解析模型，没有执行偏置模拟。

4. 热力学积分

定义 \(U_\lambda=(1-\lambda)U_0+\lambda U_1\)，对 \(F_\lambda=-k_BT\ln Z_\lambda\) 求导得

\[ \partial_\lambda F_\lambda=\langle\partial_\lambda U_\lambda\rangle_\lambda,\quad F_1-F_0=\int_0^1d\lambda\,\langle U_1-U_0\rangle_\lambda. \]

端点奇异、相变和重叠不足要求合适的路径，必要时采用软核相互作用。加密积分网格不能修复未平衡系综。自由能微扰公式 \(\Delta F=-k_BT\ln\langle e^{-\beta\Delta U}\rangle_0\) 可能由少数罕见态主导，不能仅凭很小的表面标准误差判定可靠。

5. 设计和局限

每个窗口需平衡，检查相邻重叠和慢正交坐标，比较独立初始化并传播相关误差。约束平均力不一定直接等于直方图自由能导数，坐标度量和约束修正可能重要。元动力学的偏置随时间变化，需要专门的重加权与收敛框架。平衡自由能曲线本身不能独立确定速率，还需要动力学信息和合理分界面。

6. 练习与解释

若 \(p(\xi_a)/p(\xi_b)=e^{-3}\)，自由能差是多少？ \(F(\xi_a)-F(\xi_b)=3k_BT\)，在同一测度下概率越低自由能越高。

完全不重叠的窗口能仅凭各自直方图唯一归一化吗？ 不能；没有重叠或其它归一化约束，相对常数无法确定。每个断开窗口采样再久也不会创造缺失的连接。

7. 参考资料

在正文假设下绘制的原创解析教学图，不是模拟结果。

8. 关联理论与实践

量子力学 · 蒙特卡罗方法 · 量子蒙特卡罗 · CP2K · Quantum-Espresso

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