7.1 优化后的分子真的是极小点吗？
这些输入和起始模型为未执行的教学示例。原创配图为示意图，不是计算结果。使用前请验证版本相关语法、授权数据、数值收敛及科学模型。
7.1.1 模型、单位与来源记录
保持基组、赝势文件与程序版本可追溯。网格控制使用 Ry；常见能量与力输出使用 hartree 和 hartree/bohr。以各输出标题所示单位为准。
7.1.2 未执行输入与明确修改片段
按照下方说明确认每个片段的母计算与替换位置；片段不自动构成独立输入。保留空行与文件来源要求。
7.1.2.1 输入块 1
! Existing GLOBAL: replace RUN_TYPE
RUN_TYPE VIBRATIONAL_ANALYSIS
! Root-level addition
&VIBRATIONAL_ANALYSIS
DX [bohr] 0.01
INTENSITIES T
FULLY_PERIODIC F
THERMOCHEMISTRY F
&PRINT
&MOLDEN_VIB ON
&END MOLDEN_VIB
&END PRINT
&END VIBRATIONAL_ANALYSIS
! Inside FORCE_EVAL/DFT/PRINT
&MOMENTS ON
PERIODIC F
MAX_MOMENT 1
&END MOMENTS
7.1.3 实作研究
参见上方输入块 1。
问题与直觉。 几何优化达到小力阈值，并不保证所有方向都稳定。振动分析研究每个原子略微移动后，力如何变化。由笛卡尔 Hessian 矩阵 H 构造质量加权矩阵 D = M^−1/2 H M^−1/2，再对角化。正本征值对应恢复运动，负本征值对应虚频。这只描述某一驻点附近的局部曲率，不能证明它是全局最低能结构。以孤立水分子为例，九个笛卡尔自由度中有三个内振动，另外六个对应平移和转动；线性分子的内振动数则为 3N−5。
前置条件与输入。 使用已严格优化的中性闭壳层水分子，先完成 GPW/PBE 的基组、赝势及网格收敛测试。SUBSYS/CELL 和 DFT/POISSON 必须一致地描述非周期体系；只加真空并不会自动改变静电边界条件。读入优化后的最终坐标，保持优化与 Hessian 计算的 Hamiltonian 一致。把 DFT/SCF/EPS_SCF 收紧至 1.0E−8 或更严格，同时检查 OUTER_SCF。上方代码中，RUN_TYPE 替换已有 GLOBAL 中的对应行，VIBRATIONAL_ANALYSIS 加在根层级，MOMENTS 插入 FORCE_EVAL/DFT/PRINT；不要重复创建不可重复的父节。DX 的单位是 bohr。INTENSITIES 不会自动开启偶极矩计算，本例另外用 MOMENTS 计算分子红外强度，没有配置拉曼极化率。
操作步骤。 1. 保存最终几何、残余力、基组与赝势文件版本、晶胞、SCF 阈值及网格参数，确认优化因收敛而结束。 2. 用计划用于 Hessian 的精度重新计算一次力；若更严格的网格改变残余力，应先重新优化。 3. 构造有限差分 Hessian，逐个检查位移结构的 SCF 是否收敛。 4. 固定中心结构，将 DX 改为 0.005 和 0.02 bohr，比较振动结果对步长的敏感性。 5. 用兼容 Molden 格式的外部软件动画展示各内振动，以原子位移辨认弯曲、对称伸缩及反对称伸缩。 6. 汇总振型、波数、红外强度及数值敏感性，不要删去不方便解释的虚频。
结果解释与检查。 很小的外部模式残余频率可能来自数值误差或结构尚未精确驻定。若内振动存在明显虚频，应沿该本征矢的正负方向分别扰动并优化，再以相同设置比较能量。过渡态除具有适当的虚频数，还应连接预期的反应方向。红外强度取决于沿正常坐标的偶极矩变化，不取决于“原子看起来动得多不多”。谐振动分析无法直接给出非谐性、热展宽或溶剂重排效应。有限差分位移过小会放大力噪声，过大又会超出局部谐近似。
陷阱与练习。 不要把气相刚性转子／谐振子热化学直接当作溶液或表面自由能。练习是在明确记录的同位素设置下，将氢质量换成氘质量，保持电子势能面不变。先预测受影响最大的振动，再解释为什么不是所有频率都严格乘以 1/√2。交付收敛表与振型标注图；尚未运行时，数值栏应保持空白。