2.3 可控扫描中的分子能量差
这些输入和起始模型为未执行的教学示例。原创配图为示意图，不是计算结果。使用前请验证版本相关语法、授权数据、数值收敛及科学模型。
2.3.1 模型、单位与来源记录
保持基组、赝势文件与程序版本可追溯。网格控制使用 Ry；常见能量与力输出使用 hartree 和 hartree/bohr。以各输出标题所示单位为准。
2.3.2 实作研究
直觉与前提。 能量差必须对应明确的变化过程，而不是随意比较输出数字。刚性 O–H 伸长、允许其他自由度优化的扫描和解离曲线是三个不同实验。本例用对称伸长说明参考约定。从 A 出发，用外部脚本或仔细的算术生成坐标。
几何规则。 氧固定在 (8,8,8) 埃，两个氢相对向量为 (0.98,0,0) 与 (−0.25,0.95,0)。令 s 依次为 0.94、0.97、1.00、1.03、1.06，两向量同时乘 s 后加回氧的位置。这样夹角不变，初始两个键长略有差别的特点也保留。使用 ENERGY_FORCE，每个 s 独立项目。规则不意味着平衡键长一定对应 s=1。
流程。 生成后独立重算两个距离与夹角，确保变换正确；保持全部电子设置和边界相同，逐一计算。明确以 s=1 为参考绘制 ΔE(s)。将原子力投影到位移方向，检查其符号与能量斜率的关系。只在采样到的局部极小附近拟合二次函数，并检查残差；不能把宽范围解离过程强行拟合为谐振子。随后提高基组或网格，比较曲线形状而非任意纵向平移。
解释与检查。 一维约束路径的最低点不一定是完整分子的驻点，因为角度和反对称伸缩自由度仍被冻结。曲线平滑也不等于准确，系统泛函误差可能同样平滑。力的投影提供比视觉平滑更严格的局部检查。若以后在固定扫描坐标下优化其他自由度，应明确称为松弛扫描并列出约束。各点必须使用同一种能量表达式，不能把有限电子温度自由能与零温总能量混用；还要防止不兼容的重启波函数使不同点落入不同电子态。
限制、练习与图。 长距离解离可能需要非限制性或多参考处理，本例短程闭壳层伸长并不证明限制性 PBE 适用于解离。坐标舍入误差应远小于设定的位移。练习设计保持两键长不变的角度扫描，说明相应力投影，并提交拟合窗口及残差，运行前不得编造力常数。原创图以两个径向箭头表示伸长，以虚线表示冻结角度，连接至标注“示意”的能量曲线；中文标签：扫描坐标 s、固定夹角、相对能量、局部拟合窗口。