7.3 垂直激发是响应计算
这些输入和起始模型为未执行的教学示例。原创配图为示意图，不是计算结果。使用前请验证版本相关语法、授权数据、数值收敛及科学模型。
7.3.1 模型、单位与来源记录
保持基组、赝势文件与程序版本可追溯。网格控制使用 Ry；常见能量与力输出使用 hartree 和 hartree/bohr。以各输出标题所示单位为准。
7.3.2 未执行输入与明确修改片段
按照下方说明确认每个片段的母计算与替换位置；片段不自动构成独立输入。保留空行与文件来源要求。
7.3.2.1 输入块 1
&PROPERTIES
&TDDFPT
KERNEL FULL
NSTATES 6
NLUMO -1
MAX_ITER 100
CONVERGENCE [eV] 1.0E-5
RKS_TRIPLETS F
&END TDDFPT
&END PROPERTIES
7.3.3 实作研究
参见上方输入块 1。
问题与直觉。 Kohn–Sham 的 HOMO–LUMO 能隙通常不等于光学激发能。线性响应把占据轨道到虚轨道的跃迁通过相互作用核耦合起来。在 Tamm–Dancoff 近似（TDA）中，本征矢表示多个轨道跃迁的混合，本征值给出激发能。“垂直”指电子激发期间原子核保持基态几何不变；它适合描述电子棒谱，却不包含完整振动精细结构及热系综展宽。
适用范围。 本例限定为中性、闭壳层、孤立甲醛分子，采用 GPW、Γ 点及已收敛的基态参考。现代输入路径是 FORCE_EVAL/PROPERTIES/TDDFPT。KERNEL FULL 指本模块使用完整相互作用核，并不表示跳出 TDA 去求完整的激发／退激发耦合方程。不要把它与旧的 DFT/TDDFPT、实时传播或芯能级专用 XAS_TDP 混同。本例也不承诺任意泛函、k 点、展宽占据、自旋及激发态梯度的组合都可使用。
前置条件与输入。 先优化分子并核对电子数、多重度与 SCF 收敛。目标若涉及弥散或 Rydberg 态，轨道基组必须有相应描述能力。保留基态 DFT 设置，把 GLOBAL/RUN_TYPE 改为 ENERGY，将上方 PROPERTIES 作为 DFT 的同级节加入 FORCE_EVAL；已有该节时合并内容。NSTATES 无量纲；CONVERGENCE 显式采用 eV，而不是默认 hartree。NLUMO −1 使用有限基组中的全部虚轨道，不等于基组完备。迭代阈值只控制求解精度，不能消除泛函的物理误差。
操作步骤。 1. 先取得独立且干净的基态结果，保存参考几何、电荷、自旋及轨道解。 2. 计算少量低激发态，检查响应求解是否收敛，不要只看是否打印了能量。 3. 阅读激发能、跃迁偶极矩、振子强度和跃迁振幅，区分“最低态”与“最低的强吸收态”。 4. 增大 NSTATES，直到覆盖目标光谱范围。只把六个态算得更精确，不会自动找到遗漏的高能亮态。 5. 分别检验基组与盒子尺寸，再比较半局域和合理的杂化参考；ADMM 的误差应参考案例28独立控制。 6. 用外部工具按照明确的高斯或洛伦兹宽度将棒谱展宽，同时保留原棒谱，并说明宽度是展示或建模选择。
解释与检查。 振子强度无量纲，激发能常以 eV 打印。对称性或跃迁密度抵消会让某些态变暗。n→π* 等指认必须由轨道／跃迁性质支持，不能只凭“典型能量范围”。参数变化后，近简并态可能交换编号，应追踪态的性质。电荷转移态及 Rydberg 态对泛函与基组尤其敏感。绝热半局域／杂化 TDA 无法可靠覆盖任意双激发或强多参考问题。RKS_TRIPLETS T 选择三重态计算，并不会自动产生自旋轨道耦合诱导的磷光强度。
陷阱与练习。 不要为匹配预期谱峰随意平移轨道能级。发射和吸收通常不能用同一个垂直计算替代；发射还需要适当的激发态弛豫与态追踪。英文所列 ETH Zürich 紫外教学案例使用 NWChem，可作概念比较，不能复制其输入当 CP2K 语法。练习是设计误差分类表，分别记录迭代、基组、晶胞及泛函的不确定度，再说明为何态编号交换不一定意味着物理指认改变。本案例未运行，因此不提供激发能数值。