5. 约束运动与热自由度
本课位置： 第 5/11 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。
1. 约束消去一种运动
刚性键把坐标限制在 \(g_a(R)=0\) 的流形上。它消去了高频振动，属于物理近似，而不只是对完全相同柔性模型的加速。只有其余模式仍被解析时，约束才允许使用更大步长。约束还改变温度自由度计数，并对维里压力有贡献。本节假设约束完整、彼此独立、晶胞固定且 \(g_a\) 不显含时间。
2. 约束力的推导
在牛顿方程中加入拉格朗日乘子。单根键取 \(g=|r_1-r_2|^2-d^2\)，两个梯度方向相反，因此内部约束力保持总动量：
对 \(g=0\) 求一次和两次时间导数，分别得到速度切向条件与加速度条件：
因此仅修正位置不能保证速度正确。SHAKE 迭代修正位置，RATTLE 同时满足速度约束。约束容差是数值精度控制，是否冻结一根键则是另一层模型选择。
3. 速度投影算例
定义单位键方向 \(e=(r_1-r_2)/d\)，不允许的相对速度为 \(w=(v_1-v_2)\cdot e\)。给两粒子分别施加 \(-Je\) 与 \(+Je\) 的冲量，则
等质量粒子若沿键方向速度分别为 \(2\) 与 \(0\)，投影后都为 \(1\)。总动量不变，但被禁止的动能 \(\mu w^2/2\) 被去掉。这个算例说明约束几何，并不是完整的生产积分器。
4. 正确计算独立热自由度
常见体相体系含 \(N\) 个粒子、\(c\) 个独立约束，并去除整体质心运动时，\(f=3N-c-3\)。自由刚性非线性分子有三个平动和三个转动自由度，线性分子只有两个转动自由度。冗余约束不能重复扣除。刚性水的三个内部约束留下六个模式；对于很多水分子组成的体系，去除整体质心平动只扣三，而非每个水分子都扣三。
错误的 \(f\) 会把正确动能分布解释成错误温度。约束流形上的统计测度涉及几何和质量度量，不能在柔性配分函数中随意删除几个坐标就得到正确权重。因此应采用经过验证、相互兼容的约束算法和恒温算法。
5. 检查和局限
独立收敛约束容差与时间步长，检查最大键长误差、速度切向残差和 NVE 能量漂移。压力必须包含约束力。被删除的键伸缩不会出现在偶极相关谱中；研究某条键的反应时，也不能把该反应坐标刚性约束。
6. 练习与解释
十个刚性非线性三原子分子，去除整体动量后有几个自由度？ 原有 \(90\) 个笛卡尔坐标，扣除 \(30\) 个独立内部约束和 \(3\) 个整体平动自由度，得到 \(f=57\)。
位置约束残差很小，为什么仍不足以证明速度分布正确？ 位置位于流形上时，速度仍可能指向流形外；必须同时满足 \(g\) 的一阶时间导数为零。
7. 参考资料
在正文假设下绘制的原创解析教学图，不是模拟结果。
8. 关联理论与实践
量子力学 · 蒙特卡罗方法 · 量子蒙特卡罗 · CP2K · Quantum-Espresso