课程笔记 · 03

3. Slater–Jastrow 态、尖点与节点

本课位置： 第 3/10 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。

先修知识: Slater 行列式；局域能

本课目标：理解下面各步的数学依据，能够手算核对例子，并说明结论依赖的条件。

1. 反对称性与正的关联因子

常见实试探态为 \(\Psi_T=D_\uparrow D_\downarrow e^{J(R)}\)。行列式处理同自旋交换，对称的 Jastrow 指数调节两体或更高阶关联，可写 \(J=\sum_{iI}\chi_I(r_{iI})+\sum_{i<j}u_{\sigma_i\sigma_j}(r_{ij})+\cdots\)。正因子 \(e^J\) 改变振幅，常降低能量方差，但不改变行列式的零点。多行列式、轨道优化和 backflow 坐标变换可改变节点，同时带来额外成本和优化难度。

2. 电子–核尖点的推导

点核附近，对非零的类 \(s\) 球平均分量写 \(\psi(r)=\psi_0(1+cr+O(r^2))\)。径向拉普拉斯为 \(\psi''+2\psi'/r=2c\psi_0/r+O(1)\)，所以局域能的奇异项是 \(-c/r-Z/r\)。消去奇异性要求 \(c=-Z\)，即

\[ \left.\frac{d\ln\overline\psi}{dr}\right|_{r=0}=-Z. \]

此结论针对适当球平均分量和库仑点核。赝势移除或替换该奇异性，不一定满足相同尖点。单纯高斯轨道在原点的径向斜率为零，因此不具有库仑核尖点。

3. 电子对尖点与自旋

两等质量电子的相对运动动能在原子单位中为 \(-\nabla_r^2\)，不是 \(-\nabla_r^2/2\)。异自旋非零球平均分量写成 \(\psi\approx\psi_0(1+cr)\)，奇异局域能为 \(-2c/r+1/r\)，所以 \(c=1/2\)。同自旋空间波函数随距离线性趋零，提取 \(l=1\) 因子后，剩余径向振幅的尖点系数为 \(1/4\)。必须说明指数符号：这里 \(\Psi=e^J D\)，因此 \(u'(0)\) 为正；若定义为 \(e^{-J}\)，系数符号也随之改变。

4. 氢原子的检查

对 \(\psi=e^{-ar}\) 与 \(H=-\nabla^2/2-1/r\)，有 \(\nabla^2\psi=(a^2-2a/r)\psi\)，故 \(E_L=-a^2/2+(a-1)/r\)。\(a=1\) 时奇异性抵消，局域能恒为 \(-1/2\)；其他 \(a\) 留下 \(1/r\)，反映尖点不匹配。这个解析基准同时检查拉普拉斯和势能符号，不需要真实采样。

尖点约束短程行为，短程正确并不保证长程屏蔽或节点拓扑正确。Jastrow 函数还需要合理截断、光滑导数与周期边界兼容。导数不连续会在动能中产生人工特征。组合轨道与关联因子后，应检查完整对数梯度与拉普拉斯，因为 \(|\nabla\ln\Psi|^2\) 含交叉项。只分别检查每个组件还不够。适当的核尖点、电子对尖点和长程形式是互补要求，应一起纳入试探态设计。