5. 基组、收敛与误差分解
本课位置： 第 5/10 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。
先修知识： 变分原理与 SCF 矩阵
1. 表示误差与物理近似分开
有限基组限制轨道形状，Hartree-Fock 又把多电子态限制为单行列式。增大基组改进前者，不会自动恢复后者缺失的相关。比较结果时要保持哈密顿量、参考类型、几何和收敛标准一致；不同近似的能量降低不能直接归因于基组改进。
高斯函数包含 \(x^ly^mz^n e^{-\alpha r^2}\)，其乘积便于解析计算积分，但有限高斯展开不能精确满足核处尖点。若干原始高斯可收缩为固定线性组合。分裂价层、添加极化角向函数、添加弥散长程函数分别改善不同特征，不应当成可互换的选项。
2. 推导核处尖点检验
电荷为 \(Z\) 的核附近取球平均波函数 \(\psi(r)\simeq\psi(0)(1+cr)\)。线性项的拉普拉斯为 \(2c\psi(0)/r\)。原子单位下，\([-\nabla^2/2-Z/r]\psi\) 的奇异项只有在 \(-c-Z=0\) 时相消，故 \(\psi'(0)/\psi(0)=-Z\)。核中心高斯的一阶导数为零，有限和仍不能满足精确条件。由于该区域体积很小，能量可能收敛良好，但接触性质往往更苛刻。
3. 嵌套空间与病态重叠
对同一哈密顿量，在嵌套基空间中精确优化 HF，最低能量不会升高，因为旧的行列式仍可选。不同命名基组不一定严格嵌套，因此任意标签之间没有单调定理。近线性相关使重叠矩阵出现小本征值，正交化因子 \(s_i^{-1/2}\) 放大舍入误差。应报告删除方向的阈值，并检验目标性质对阈值是否敏感。
4. 完整例题：相互作用能误差
在明确的固定几何下定义 \(\Delta E=E_{AB}-E_A-E_B\)。有限二聚体基组中，片段可以借用另一片段的函数，比孤立基组得到更低能量。反校正保留对方的基函数作为幽灵函数，计算
若教学数值为 \(-100.020,-60.000,-40.000\) hartree，未校正相互作用为 \(-0.020\)。幽灵基组片段能量若为 \(-60.006,-40.004\)，校正后为 \(-0.010\)。在这一算术例中，表面结合的一半来自基组借用。反校正是有限基组诊断，不能代替系统收敛；几何形变能还应另行计入。
5. 建立实际误差清单
应收敛目标性质，而非仅收敛无关的总能量。分别考虑 SCF 残差、积分截断、基组不完备、相关截断、几何误差及相对论或赝势等哈密顿量近似。能量差的各项使用平衡设置。某反应中的误差抵消未必适用于另一反应；报告受控改进造成的变化，比只用方法名称声明精度更可信。
6. 练习与解释
阴离子为什么常需弥散函数？ 弱束缚外层密度延伸远，紧核函数不能高效表示尾部。过度弥散也可能恶化线性相关。
SCF 能量收敛是否代表完备基极限？ 否，只代表在选定有限表示中的自洽。仍须系统增大基组并检查目标量。
偶极为何与能量收敛不同？ 偶极对分布和尾部加权，能量的变分驻定性质不会自动保护任意期望值。因此应对偶极本身做基组检验。
7. 参考资料与学习联系
- DePrince group academic HF tutorial
- DePrince group academic tutorial collection
- Psi4 official coupled-cluster documentation
- Helgaker, Jørgensen and Olsen: Molecular Electronic-Structure Theory
本课推导及模型算术为原创教学构造；这里没有报告实际执行的分子模拟。
8. 关联理论与实践
量子力学 · 密度泛函理论 · 量子蒙特卡罗 · Gaussian