课程笔记 · 07

7. 恒温、恒压与正确分布

本课位置： 第 7/11 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。

1. 平均温度并不等于系综

正则系综包含动能和势能涨落。每一步把速度缩放到完全相同的温度，会压制这些涨落，通常不能生成正确正则统计。恒温器必须保持目标概率密度，恒压器还需正确采样体积的测度。平衡采样与真实时间动力学是不同目标。

本节假设经典粒子、可微势能和恒定热浴温度，\(\beta=1/(k_BT)\)。Langevin 方程对动量增加摩擦与随机冲量，两者强度由涨落耗散关系约束，不能任意独立选择。

2. Maxwell 分布为何稳定

单个笛卡尔动量满足 Itô 方程及对应 Fokker–Planck 方程：

\[ dp=-\gamma p\,dt+\sqrt{2\gamma mk_BT}\,dW,\quad \partial_t\rho=\gamma\partial_p(p\rho)+\gamma mk_BT\partial_p^2\rho. \]

目标密度 \(\rho_*\propto\exp[-p^2/(2mk_BT)]\) 的导数为 \(\partial_p\rho_*=-p\rho_*/(mk_BT)\)。代入概率流 \(J=-\gamma p\rho-\gamma mk_BT\partial_p\rho\)，两项相消，所以 \(J=0\)，目标分布是稳态。加入 Hamilton 漂移后，连续时间极限保持 \(e^{-\beta H}\)；离散算法仍然可能有步长偏差，应使用合适的随机分裂积分。

3. 热浴子步的解析算例

摩擦与噪声子步在时间 \(h\) 内的精确更新为

\[ p'=e^{-\gamma h}p+\sqrt{mk_BT(1-e^{-2\gamma h})}\,\xi,\quad\xi\sim N(0,1). \]

若旧动量方差为 \(mk_BT\)，新方差为 \(e^{-2\gamma h}mk_BT+(1-e^{-2\gamma h})mk_BT=mk_BT\)。当 \(\gamma h=\ln2\) 时，保留一半旧动量，噪声方差为 \(3mk_BT/4\)。这是代数检查，不是已执行的随机轨迹。大摩擦能加快动量松弛，却可能减慢位置扩散、改变速度相关函数。

4. 体积涨落也要正确

各向同性、无约束的 NPT 构型分布在缩放坐标中为

\[ \pi(s,V)\propto V^N\exp[-\beta(U(V^{1/3}s)+P_{ext}V)]. \]

\(V^N\) 来自坐标变换的 Jacobian。恒压器必须正确处理这一测度和扩展变量。平衡态满足

\[ \operatorname{Var}(V)=k_BT\kappa_T\langle V\rangle,\quad \kappa_T=-\langle V\rangle^{-1}(\partial\langle V\rangle/\partial P)_T. \]

因此平均密度合理而体积涨落被压制，仍不代表正确 NPT 采样。确定性扩展系综恒温器在小型近谐体系中可能不遍历，随机恒温器也不会自动跨越慢势垒。固体应区分仅改变体积与允许晶胞形状变化；界面体系要明确控制哪些应力分量。

5. 验证与误区

若研究设计是固定体积生产轨迹，可先在恒压条件下平衡体积。强恒温耦合的时间相关函数不能直接当作未扰动动力学。应比较耦合时间、时间步和独立初态。弱耦合方法可用于准备，但不一定给出正确涨落。恒温器能移走积分导致的热量，不能因此证明积分正确；先完成 NVE 检查。

6. 练习与解释

摩擦不变而噪声振幅加倍，简单模型的稳态动能温度如何变化？ 噪声方差变为四倍，稳态动量方差和温度也变为四倍，偏离原目标热浴。

恒压耦合越快越容易平衡吗？ 不一定。过强耦合可能激发晶胞振荡、破坏积分；结构转变仍然需要采样慢坐标。

7. 参考资料

在正文假设下绘制的原创解析教学图，不是模拟结果。

8. 关联理论与实践

量子力学 · 蒙特卡罗方法 · 量子蒙特卡罗 · CP2K · Quantum-Espresso

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