7.4 受控对照中的色散修正

7.4.1 修正能够回答什么问题

半局域泛函可能缺失分子堆积、层状固体和吸附所需的长程关联。经验色散项增加与几何有关的贡献，却不能替代收敛，也不是所有化学吸附的通用修复，更不是直接拟合实验吸附能。

本例为未执行的 ABACUS 3.9.0 教学任务，延伸吸附能。使用已检查的中性分子／表面结构、清洁表面及孤立分子参考。先比较固定几何，再考虑优化；赝势、匹配轨道或 PW 基组、数值精度和化学计量保持一致。过度重叠的初始结构不是合理的色散研究。

该版记录 none、d2、d3_0、d3_bj。常见显式泛函的 D3 自动参数选择自 3.8.3 后提供。本例明确指定 PBE，并检查接受的阻尼参数，不能推断任意自定义 Libxc 表达式或开发版本都适用同一自动表。

7.4.2 能量平衡与两类变化

\[ E^{\mathrm{DFT+D}}(\mathbf R)=E^{\mathrm{DFT}}(\mathbf R)+E_{\mathrm{disp}}(\mathbf R),\qquad E_{\mathrm{ads}}=E_{AB}-E_A-E_B. \]

固定共同几何时，吸附修正是三个色散项之差，而不是复合体系的一项。各自优化后，还混入底层 DFT 能量的几何响应，必须说明所做实验。高度扫描可区分长程吸引和短程排斥，但曲线需要实际计算，不能从方法名称猜测。

阻尼决定渐近修正在短程如何处理。D3(0) 与 D3(BJ) 是不同模型，并不是同一算法的松／紧精度。改系数属于模型变更；在固定方法下增大周期求和半径才属于数值收敛。

打开原尺寸图

曲线明确是示意，其最低点与深度不代表已计算吸附结果；本页不提供虚构结合能。

7.4.3 两分支 INPUT 增量

复制三个收敛参考目录，在每个体系中一致替换泛函与色散键，保留其余接受的 INPUT、STRU 和适用 KPT。

# Branch A: fixed-geometry PBE baseline, ABACUS 3.9.0
suffix          ads_PBE_fixed
dft_functional  pbe
vdw_method      none

# Branch B: same geometry and numerical model, ABACUS 3.9.0
suffix          ads_PBE_D3BJ_fixed
dft_functional  pbe
vdw_method      d3_bj
vdw_cutoff_type radius
vdw_radius_unit Bohr
vdw_cutoff_radius 95

95 Bohr 是文档中的 D3 起始求和半径，不是真空厚度，也不是能量截断。检查 PBE 阻尼系数，不随意加入从他处借来的 vdw_s6、vdw_s8、vdw_a1、vdw_a2；人为覆盖它们相当于定义需独立说明的模型。配位数半径 vdw_cn_thr 及其单位是另一项控制，应记录，并在精度需要时独立测试。

各分支中，清洁表面与分子也使用相同色散方法。三种参考的 k 网格不必完全相同，但各自要独立收敛，物理方法必须一致。孤立分子的电荷已不重叠时仍可能存在周期色散作用，所以还应重新检查盒尺寸。

7.4.4 流程、输出与优化

先计算固定几何的三项能量。在完整 OUT.<suffix>/running_scf.log 中检查修正、SCF 终止和能量分量，不能只依赖保留最后通用能量标签的脚本。单独打印的色散项可用于平衡检查，但若总能量已包含它，就不能再次加上。

逐步增大求和半径，电子设置不变，同时检查吸附能与三个总能。较大的绝对变化若在反应能中抵消，可能可接受；很小却不抵消的变化也可能重要。表面厚度、真空、横向尺寸和分子盒要独立检查。

若安装版本／基组支持所需修正力与优化路径，再优化分子及允许移动的表面层，最后做高精度静态单点。固定几何与优化结果分别列行，不能把最终全部差异归因于直接长程项。还应确认优化后仍为相同吸附位点和化学态。

7.4.5 空白记录

分支	几何定义	半径（Bohr）
PBE	共同固定	不适用
PBE-D3(BJ)	共同固定	95
PBE-D3(BJ)	共同固定	更大，已记录
PBE-D3(BJ)	优化，已记录	已收敛

不可从示意图填结果。目标误差应小于位点排序或结合能的讨论尺度。LCAO 的基组完备性和基组重叠误差仍需处理，色散项不会消除它们；极性或带电参考还存在独立的静电有限尺寸问题。

7.4.6 易错点、练习与答案

易错点。 只给吸附体系加 D3 会破坏反应一致性。没有依据地同时使用非局域 vdW 泛函和附加修正，可能重复计数关联。把求和半径当真空厚度会漏掉镜像检验。不同优化结构却称垂直比较，会隐藏几何效应。更负的吸附能并不自动意味着更准确。

练习 1。 修正使 EAB、EA、EB 分别变化 -a、-b、-c，固定几何吸附能变化是多少？答案： \(\Delta E_{\mathrm{ads}}=-a+b+c\)，不能只用复合体系修正。

练习 2。 D3(BJ) 与 D3(0) 都收敛后仍不同，应取平均吗？答案： 不能自动平均。它们是不同阻尼模型，应报告敏感性，用适当物理参考独立说明模型选择。

7.4.7 参考

下一例：性能基准。