7. 角动量与转动态
本课位置： 第 7/10 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。
先修知识： 对易子、本征向量与球坐标
1. 旋转的生成元
轨道角动量定义为 \(L=r\times p\)。由坐标与动量的对易关系得到 \([L_x,L_y]=i\hbar L_z\) 及其循环形式。因此通常不能同时指定三个分量的精确值，但 \(L^2\) 与每个分量都对易。选用 \(L^2\)、\(L_z\) 的共同本征态只是选择方便的标记，并不表示另外两个分量为零。
角动量模长对应 \(\hbar\sqrt{l(l+1)}\)，选定方向的投影为 \(m\hbar\)。不能把它完全当成三个坐标同时确定的经典刚性向量，否则会与算符代数矛盾。
2. 逐步推导升降关系
令 \(L_\pm=L_x\pm iL_y\)。由 \([L_z,L_\pm]=\pm\hbar L_\pm\) 可知作用后 \(m\) 增减一，而 \(l\) 不变。乘积恒等式及范数为
范数不能为负，所以升降阶梯必须在两端终止，得到 \(m=-l,-l+1,\ldots,l\)。归一化之后
一般角动量代数允许整数及半整数表示。但普通三维空间中的标量轨道波函数还要满足角向单值条件，因此轨道 \(l\) 为整数。半整数自旋将由下一课介绍，不能把它理解为半整数的空间轨道标签。
3. 球谐函数与宇称
坐标表示 \(Y_{lm}(\theta,\phi)\) 在立体角上归一化，方位角依赖为 \(e^{im\phi}\)，极角部分满足连带勒让德方程。空间反演下宇称为 \((-1)^l\)。化学中的 \(s,p,d\) 对应 \(l=0,1,2\)，不是电子轨迹。常见实轨道由复球谐函数线性组合而来，其叶瓣图表示特定表示下的概率幅或密度。
4. 完整例题：线性分子刚性转子
固定键长的线性分子具有转动惯量 \(I=\mu R^2\)，哈密顿量为 \(L^2/(2I)\)，于是
前三个能级为 \(0,2B,6B\)，无外场时简并度分别为一、三、五。保持约化质量不变，键长加倍，则转动惯量增为四倍，间隔缩小到四分之一。刚性转子忽略振动、离心畸变及电子自旋耦合。谱线强度还依赖跃迁矩阵元和布居，仅有能级差不能确定光谱。
5. 练习与解释
计算 \(L_+|1,0\rangle\)。 代入公式得 \(\hbar\sqrt2|1,1\rangle\)。再次升高时根号内变成 \(2-2=0\)，所以最高态被消灭。
在 \(|1,0\rangle\) 中求两个横向分量的平方平均。 绕 \(z\) 轴的对称性使两者相等，总和为 \(\langle L^2-L_z^2\rangle=2\hbar^2\)，因此各为 \(\hbar^2\)。零投影不表示没有角动量，也不表示横向分量都可确定。
6. 与电子结构计算的联系
角向基函数用于组织原子轨道及选择定则。设置最大角动量截断是一种表示近似，需要收敛检验。晶场或分子环境可以破坏孤立原子的旋转对称性，混合不同角动量标签。应区分实际哈密顿量的精确对称性与从孤立原子继承的近似分类。
进一步的概念检验
宇称还约束电偶极跃迁。位置算符在反演下变号，相同确定宇称两态间的偶极矩阵元为零，因为积分在变量反演后等于自身的负值。这是计算径向积分之前就能得到的对称性结论。缺少反演的环境可混合宇称并解除该禁止。实际光谱还需考虑布居、极化方向和简并，因此选择定则允许并不保证强跃迁。
7. 参考资料与学习联系
本课推导及模型算术为原创教学构造；这里没有报告实际执行的分子模拟。
8. 关联理论与实践
分子轨道与波函数方法 · 量子蒙特卡罗 · Gaussian · VASP