课程笔记 · 04

4. Slater–Koster 几何与轨道对称性

本课位置： 第 4/10 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。

1. 目标与假设

轨道朝向决定跳跃。Slater–Koster 参数化把沿键长变化的径向积分与键方向决定的角度因子分开。沿键方向是 sigma 相互作用，垂直于键的分量产生 pi 相互作用。若双中心近似和轨道定义合适，这种方法将大量矩阵元压缩为少量具有物理含义的函数。它并不意味着所有环境效应都只由键长决定。

对 p 轨道，可将笛卡尔方向单位向量分成平行和垂直于键的分量。纵向投影矩阵为键单位向量与自身的外积，横向投影为单位矩阵减去此外积。因此 p–p 跳跃张量是 VπI 加上 sigma 与 pi 差乘纵向投影。读取 xx 和 xy 分量即可得到 l² 与 lm 因子。此推导比单纯记表更容易检查符号、旋转和极限情况。

键沿 x 时，方向余弦 l 为一，其余为零，px 通过 sigma 耦合，py 与 pz 通过 pi 耦合。键沿 xy 对角线时，l=m=1/√2，xx 元是 sigma 与 pi 的平均，xy 元是两者差的一半。s–p 项对键方向反转为奇函数，因为 p 轨道改变符号。反向键与轨道相位必须一致处理，才能保持厄米性。

径向函数通常从参考电子结构拟合或导出，可在规定范围使用指数、幂律或样条。若要计算力，截断应平滑，避免导数跳变。纯键长双中心模型可能无法表达配位变化带来的屏蔽与轨道性质变化。重要实现检查是旋转协变：同时旋转几何和轨道基组后，能谱应保持一致。若整体旋转导致能谱变化，可能是角度因子、方向约定或参数化出现问题。

2. 逐步推导

逐行阅读等式及其假设。DFT 方程默认采用原子单位，另有说明除外；紧束缚参数保持明确能量和长度单位。匕首表示共轭转置，坐标上的撇号表示独立积分变量。

\[ \begin{aligned} \hat{\mathbf R}&=(l,m,n),\quad l^2+m^2+n^2=1,\\ H_{p_xp_x}&=l^2V_{pp\sigma}+(1-l^2)V_{pp\pi},\\ H_{p_xp_y}&=lm(V_{pp\sigma}-V_{pp\pi}),\\ H_{sp_x}&=lV_{sp\sigma}\quad\text{固定轨道与方向约定}. \end{aligned} \]