10. 平衡、自相关与不确定度
本课位置： 第 10/11 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。
1. 文件很长并不代表信息很多
相邻轨迹帧相关，而且整个轨迹可能都停留在一个亚稳盆中。更频繁地保存数据会增加存储，却不一定增加独立信息。估计平衡量之前，应明确目标系综、平衡判据、观测量与保存间隔。下面推导要求平稳过程；持续漂移的数据不能仅通过求平均就获得有意义的平衡误差条。
2. 平均值方差的推导
\(M\) 个平稳观测值 \(A_n\) 的方差为 \(\sigma_A^2\)，归一化自相关为 \(\rho(k)\)。展开平均值中的全部协方差：
间隔为 \(k\) 的配对在每个方向都有 \(M-k\) 对，因此出现有限长度权重。若相关衰减时间远短于轨迹长度，定义
本节以保存帧为单位，定义积分自相关时间 \(\tau_{int}=g/2\)。有些教材采用不同的半步约定，报告时须说明。相关尾部本身有噪声，不能不加判断地求和到轨迹末尾。
3. 相关序列算例
解析 AR(1) 模型有 \(\rho(k)=a^k\)，\(|a|<1\)。几何级数给出 \(g=(1+a)/(1-a)\)。当 \(a=0.8\) 时，\(g=9\)，\(9000\) 个记录值只相当于约 \(1000\) 个独立样本，标准误差是忽略相关时的三倍。这是代数验证，没有生成随机数据。负相关可能使 \(g<1\)；相关时间依赖具体观测量，不能仅按积分器名称指定。
4. 分块与独立副本
把平稳部分分成 \(B\) 个长度为 \(b\) 的块，分别求块平均。当 \(b\) 远大于相关时间时，块平均近似独立，可用块间散布除以 \(\sqrt B\) 估计标准误差。增大块长，寻找误差的平台，同时保留足够多的块。只有一个巨大块无法估计其散布。
扩散拟合斜率、比值等派生量，应以整个块或独立副本重复分析。把相邻拟合点当作独立点，往往低估误差。块自助法应保留足够长的数据段以维持相关性。独立初态与独立副本还能检测陷阱；一个被困轨迹的分块无法发现从未访问的盆。
5. 分开记录误差来源
统计误差、时间步偏差、力容差、有限尺寸与模型误差应分别记录。一种近似系综的 \(95\%\) 置信区间不包括力场或泛函误差。收敛判据应针对目标量，密度可能先于缺陷浓度或构象人口达到平衡。平衡截断规则应事先合理定义，不能不断调整直到得到偏好的结果。
6. 练习与解释
保持 \(g\) 不变，为使标准误差减半要把轨迹加长多少？ 四倍，因为 \(SE\propto M^{-1/2}\)。把输出间隔减半通常只增加相关帧，不能达到同样效果。
两个副本内部误差很小，平均值却不相容，应检查什么？ 初态、平衡时间、亚稳性和输入一致性。直接合并并给出很小误差，会掩盖差异而不是解决它。
7. 参考资料
在正文假设下绘制的原创解析教学图，不是模拟结果。
8. 关联理论与实践
量子力学 · 蒙特卡罗方法 · 量子蒙特卡罗 · CP2K · Quantum-Espresso