4. 概率流与量子隧穿
本课位置： 第 4/10 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。
先修知识： 薛定谔方程与复函数求导
1. 概率守恒也有局部表达
波函数不是物质流体，但概率密度满足连续性方程。假设质量为常数，势能为实的局域函数。用 \(\psi^*\) 乘薛定谔方程，再减去共轭方程乘 \(\psi\)，势能项相消；利用乘积求导规则得到
体积分说明区域内概率的变化等于边界净流入量。平面波 \(Ae^{ikx}\) 的密度为 \(|A|^2\)，流为 \(\hbar k|A|^2/m\)。单独的实指数衰减函数没有概率流；透射要由完整匹配解解释，不能把非零尾部简单理解为粒子在局部运动。
2. 从四个边界方程求透射
设 \(0<x<a\) 内势能为 \(V_0\)，其他区域为零，且 \(0<E<V_0\)。外部波数 \(k=\sqrt{2mE}/\hbar\)，内部衰减常数 \(\kappa=\sqrt{2m(V_0-E)}/\hbar\)。令入射幅度为一，写成
在两个界面分别令函数及其一阶导数连续，就得到四个线性方程。导数连续来自对有限势能界面附近的薛定谔方程积分；若有 delta 势，则应使用导数跳跃条件。消元结果为
此处两侧势能相同，速度相同，所以透射率等于幅度模平方。若两侧波数不同，应乘通量因子 \(k_{right}/k_{left}\)。忽略此因子会把幅度比误当作概率比，破坏守恒检查。
3. 厚势垒近似与完整例题
当 \(\kappa a\gg1\)，有 \(\sinh^2(\kappa a)\simeq e^{2\kappa a}/4\)，因此
取无量纲教学例子 \(E=V_0/2\)、\(\kappa a=3\)，精确值为 \(\operatorname{sech}^2(3)\approx0.009866\)，近似值为 \(4e^{-6}\approx0.009915\)。势垒宽度加倍使指数由 \(e^{-6}\) 变为 \(e^{-12}\)；质量加倍则使衰减常数乘 \(\sqrt2\)。这些数字是解析模型的计算，不能当作真实反应速率。
4. 平滑势垒与化学应用的边界
对于缓慢变化的禁阻区，WKB 指数包含 \(\int\sqrt{2m[V(x)-E]}dx/\hbar\)。转折点附近的匹配决定前因子。指数对质量和势垒形状敏感，可以解释同位素效应的趋势。但是化学隧穿还涉及多维反应路径、环境耦合和热布居，矩形势垒不足以给出定量分子速率。
5. 练习、解答与常见误解
粒子穿过静态势垒时是否损失能量？ 否。这里求的是固定能量的定态散射。势垒内虚波数不意味着可以测得虚能量，也不意味着借用能量后偿还。
为什么宽度趋零时透射率趋一？ 精确式中双曲正弦趋零，分母趋一。厚势垒近似在这一极限失效，不能用它检验零宽度行为。
如何检验实定态势下的概率流守恒？ 定态密度的时间导数为零，一维连续性方程给出 \(dj/dx=0\)。入射流减反射流必须等于透射流。这个检查比只观察波函数尾部更可靠。
进一步的概念检验
自由波包的流依赖相位梯度，瞬时密度只依赖幅度。两个函数可在某时刻具有相同密度，却携带不同概率流；单次密度图不能确定一般时间依赖量子态。边界匹配同时约束幅度与导数，正是保留这些相位和通量信息。势垒模型应检验入射、反射和透射流，而不能仅把某处密度大小比较成透射概率。
6. 参考资料与学习联系
本课推导及模型算术为原创教学构造；这里没有报告实际执行的分子模拟。
7. 关联理论与实践
分子轨道与波函数方法 · 量子蒙特卡罗 · Gaussian · VASP