7.3 拉伸氢分子并发现参考态失效
这些输入和起始模型为未执行的教学示例。原创配图为示意图，不是计算结果。使用前请验证版本相关语法、授权数据、数值收敛及科学模型。
7.3.1 模型、单位与来源记录
结构长度使用 Å，电子能使用 hartree，振动波数使用 cm⁻¹。核对各输出字段，区分热修正与标准态项。
7.3.2 未执行输入与明确修改片段
按照下方说明确认每个片段的母计算与替换位置；片段不自动构成独立输入。保留空行与文件来源要求。
7.3.2.1 输入块 1
%chk=g27_h2_uhf_r250.chk
%mem=1GB
%nprocshared=1
#p UHF/cc-pVDZ SP Guess=Mix Stable=Opt SCF=(Tight,XQC) NoSymm
H2 stretched unrestricted stability experiment R 2.50 Angstrom
0 1
H 0.000000 0.000000 -1.250000
H 0.000000 0.000000 1.250000
7.3.3 实作研究
7.3.3.1 直觉与前提
H2 比水小，但解离能揭示限制性单行列式的重要缺陷。平衡附近，两电子占据同一空间轨道很合理；远距离两个近乎独立的中性原子需要不同的电子描述。非限制性解可通过相反自旋的局域化降低能量，但可能失去自旋纯度。本例用于诊断理论局限，不声称产生可用于发表的解离曲线。
参见上方输入块 1。
7.3.3.2 操作步骤
为六个键长分别准备 RHF 与 UHF 输入，坐标为 ±R/2，总电荷与多重度保持 0 1。 限制性分支单独计算；若只分析而不改变解，可另做稳定性检查。 非限制性分支允许破缺初猜，并对受支持的轨道变分空间做稳定化。 每点记录能量、S² 与原子自旋布居，曲线突变附近尝试不同初猜。 如需解离参考，单独计算相同基组的 H 双重态，并说明有限基组及碎片基组约定。 不要直接在强拉伸 RHF 参考上套用 MP2，应先分析近简并问题。
7.3.3.3 解读 核查与局限
UHF 中的单重态输入规定 α 与 β 数目相等，不保证波函数为纯单重态。精确单重态的 S(S+1)=0，而破缺行列式的 S² 可能明显大于零。稳定的非限制性解可以在能量上有用，同时仍有自旋污染。稳定性与正确性是不同问题。某设置下没有发现不稳定方向，也不证明多参考精度。如果所有距离都回到限制性类解，应检查初猜和对称性，不能凭预期编造另一条曲线。
练习。 用一段话解释最低 UHF 能量为何不自动意味着最佳单重态波函数，并讨论小活性空间计算可以验证什么。