9. 氢原子与中心势
本课位置： 第 9/10 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。
先修知识： 角动量与径向微分方程
1. 分离中心力问题
非相对论电子与原子核的两体问题先分离质心，使用约化质量 \(\mu=m_eM/(m_e+M)\)。中心势只依赖半径，因此写 \(\psi=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\phi)\)。令 \(u=rR\) 消去径向一阶导数，得到
非零角动量的离心项增大小半径区域的有效势。这里的定义域是半直线，原点需满足适当正则条件，无穷远需可归一化。它虽然像一维方程，却不能随意套用整条实轴上的边界条件。
2. 逐步得到库仑基态
氢原子的势为 \(V=-e^2/(4\pi\epsilon_0r)\)。取 \(l=0\)，试探 \(\psi=Ne^{-r/a}\)。因为 \(\nabla^2e^{-r/a}=(a^{-2}-2/(ar))e^{-r/a}\)，代入得到
选择 \(a=4\pi\epsilon_0\hbar^2/(\mu e^2)\) 后，半径依赖项消失，剩余常数即 \(E_1=-\hbar^2/(2\mu a^2)\)。三维归一化积分为 \(4\pi\int r^2e^{-2r/a}dr=\pi a^3\)，故 \(N=(\pi a^3)^{-1/2}\)。指数衰减尺度由动能与库仑势的平衡决定，并非任意参数。
3. 径向概率不等于点密度
基态径向概率密度为 \(P(r)=4r^2e^{-2r/a}/a^3\)。对数求导得 \(2/r-2/a=0\)，最概然半径为 \(a\)。但点密度 \(|\psi(r)|^2\) 在原点最大，平均半径又为 \(3a/2\)。极大值位置、平均值和点密度回答不同问题；画图之前先说明纵轴是什么，才能避免把几何测度误认为动力学效应。
4. 一般能谱与适用范围
可归一化库仑径向解的级数需要终止，得到 \(E_n=E_1/n^2\)，\(n\) 为正整数，\(l=0,\ldots,n-1\)。径向节点数为 \(n-l-1\)，角向结构由球谐函数给出。核电荷为 \(Z\) 时，尺度缩为 \(a/Z\)，能量放大为 \(Z^2\)。这是单电子库仑模型的精确结果；多电子原子的电子排斥破坏简单简并，相对论、自旋和有限核大小也影响精密光谱。
5. 完整例题：维里关系与质量修正
基态有 \(\langle1/r\rangle=1/a\)，因此 \(\langle V\rangle=-e^2/(4\pi\epsilon_0a)=2E_1\)，动能为 \(-E_1\)。所以 \(2\langle T\rangle=-\langle V\rangle\)，符合库仑维里定理。核质量增加使约化质量略增，半径略缩，束缚能绝对值略增。这只是约化质量修正，并不是实际同位素位移的全部来源。
6. 练习与解释
\(3p\) 轨道有几个径向节点？ \(n=3,l=1\)，所以有一个。角向节点是另一类节点，不能混入径向计数。
\(P(0)=0\) 是否意味着核处密度为零？ 否。径向概率包含球壳体积因子，原点处体积趋零；\(1s\) 点密度仍有限。分析接触性质或轨道图时，应明确使用哪个密度定义。
解析教学示意图，不是模拟数据。
进一步的概念检验
例如 \(2p\) 态，正则径向函数在原点附近随 \(r^l\) 变化，径向概率因而带有额外半径幂。离心项与正则条件解释非零角动量轨道在核处的密度抑制。但这不表示所有激发态核密度均为零，激发 \(s\) 态行为不同。分析核附近性质时应检查角动量、径向节点及具体哈密顿量，不能只用主量子数分类。氢样规律用于建立直觉，多电子轨道需要重新求解。
7. 参考资料与学习联系
本课推导及模型算术为原创教学构造；这里没有报告实际执行的分子模拟。
8. 关联理论与实践
分子轨道与波函数方法 · 量子蒙特卡罗 · Gaussian · VASP