3.5 中性与带电缺陷形成能
本课输入均为未执行的教学示例，数值是待测试的起点；图为原创示意，不是实际计算结果。使用授权 VASP 和 PAW 数据，替换所有占位符，记录程序版本并自行检验收敛。
3.5.1 模型、单位与记录
能量用 eV，长度用 Å，力用 eV/Å；1 kbar = 0.1 GPa。明确每原子、每分子、每原胞或每计算胞的归一化。记录 PAW 名称、版本、ZVAL、ENMAX 及允许的哈希；不分发 POTCAR。SCF 收敛只验证所选电子问题，目标物性的收敛仍需单独检查。
原创示意图；曲线与空白数据区用于说明或填写真实结果，不代表已运行计算。
3.5.2 完整案例：步骤、解释与检验
能量记账问题
去掉一个原子不能只做两个总能量相减，因为被移走的原子必须进入某个库。缺陷形成能是晶体与指定原子库、电子库交换粒子的代价。定义 ni=Ndefect,i−Nbulk,i，因此加入原子为正，空位对应 ni=−1；q>0 表示相对于该缺陷结构的中性电子数移走了电子。上式给出一种明确记号。
EF 从宿主价带顶向上计，EVBM 使用选定并对齐的静电参考，μi 是原子化学势，Ecorr 包含所选有限尺寸/对齐方案。有些实现把 qΔV 单列，有些已包含在修正项中，不能重复加入。所有能量必须使用一致成分归一化、泛函、PAW 数据及兼容能量参考。
先中性、后带电
先用单元素晶体的中性空位练习。其形成能为 Ef(V⁰)=E(N−1)−E(N)+μhost，μhost 来自适当体相库的每原子能量。只有参考库及条件确实一致时，才可改写为常见的按原子数缩放表达式。
- 用选定物理模型弛豫宿主晶格，构造逐渐增大、尽量均匀的超胞，并计算完美晶体参考。
- 删除指定原子，记录原始位点。研究稀释极限形成能时，通常固定宿主超胞晶格而只优化内部坐标；完全弛豫缺陷晶胞属于另一种有限浓度力学条件。
- 测试合理自旋态及局域破缺对称畸变，缺陷可能存在多个亚稳重构，一次优化不是全局搜索。
- 对完美与缺陷晶胞做兼容的收敛静态能量计算，检查局域结构、自旋密度及缺陷态是否局域化。
- 完成形成能记账，再改变超胞尺寸。即使中性缺陷也存在弹性和波函数重叠的有限尺寸误差。
带电缺陷扩展
Nneutral_defect 必须由实际缺陷 POSCAR 及 POTCAR 价电子数确定。删除原子之后，不能仍从完美超胞电子数直接减 q。VASP 为周期带电晶胞引入补偿背景，但这不会让原始总能量自动成为孤立缺陷形成能。
三维块体绝缘体可使用合适的有限尺寸修正，例如由维护中的外部程序实现的 Freysoldt 类或各向异性 Kumagai–Oba 类方法。记录介电输入、缺陷位置、势采样、对齐区域、修正分项及尺寸依赖。介电响应要与过程匹配：充分弛豫的热力学电荷态通常涉及离子屏蔽，垂直电子过程则不同。不能不看假设就套用一个介电常数。
宿主价带顶和带隙应由明确的电子结构方法获得，并谨慎对齐静电参考。半局域 DFT 带隙低估可能显著影响电荷态和跃迁能级。带电计算也可能把载流子放入延展能带而不是局域缺陷，此时局域电荷修正可能不适用，应检查电荷密度、局域性和带填充。
化学势、图像与限制
对 AB 化合物，宿主平衡要求 μA+μB=μAB，并需满足避免元素及竞争相析出的不等式。“富 A”“富 B”是有热力学边界的条件，不是任意平移。气体库还涉及温压热化学，不能只用一次分子 DFT 总能量；分子还可能需要正确自旋与系统性参考修正。
在声明的宿主带隙范围内画形成能随 EF 的图。每条电荷态直线斜率为 q，下包络表示给定库条件下的优选热力学电荷态。两条修正形成能相交得到 ε(q/q′)，它通常不等于 Kohn–Sham 缺陷本征值。形成能影响平衡出现概率，8.1 NEB 扩散势垒 的迁移势垒影响动力学；实际浓度还需简并度、熵、电中性及竞争缺陷。
不要把三维块体修正机械套用到带电薄膜、表面、二维材料或离域金属缺陷。此时真空尺寸与静电边界条件是根本问题，单独加偶极修正并不是普适解。
练习: For a neutral vacancy, derive the sign of μ by imagining returning the removed atom to a reservoir. For charged defects, draw q=+1, 0, −1 symbolic lines and show how changing an atomic chemical potential shifts intercepts without changing slopes. Then require corrected and uncorrected supercell trends on the same plot before claiming convergence. / 通过“把原子放回库”推导化学势符号；画三种电荷态示意线，说明改变原子库会移动截距而不改斜率，再把修正前后的超胞尺寸趋势同时展示。
3.5.3 未执行输入与分析框架
本课输入均为未执行的教学示例，数值是待测试的起点；图为原创示意，不是实际计算结果。使用授权 VASP 和 PAW 数据，替换所有占位符，记录程序版本并自行检验收敛。
3.5.3.1 输入片段 1
# Defect relaxation delta; fixed host supercell
IBRION = 2
NSW = 200
ISIF = 2
EDIFFG = -0.01
ISYM = 0
# Set ISPIN/MAGMOM when justified and test competing spin solutions.
# Do not set NELECT for the neutral case unless you have a specific reason.
# Charged case only:
# NELECT = N_neutral_defect - q
# Substitute a verified numeric electron count; this expression is not INCAR syntax.