8. MP2：作为受控微扰的相关
本课位置： 第 8/10 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。
先修知识： 正则 HF 与微扰理论
1. 选择参考划分
Møller-Plesset 理论以正则 Hartree-Fock 轨道为起点。采用正交自旋轨道，占据指标为 \(i,j\)，虚轨道为 \(a,b\)。零阶算符为 Fock 算符之和，行列式能量是轨道能量之和；扰动恢复平均场与真实电子哈密顿量的差异。一阶修正后的总能量为 HF 能量，二阶通过虚替换引入相关。
划分的质量取决于参考态。稳定且具有较大激发间隔的单行列式，比拉伸键中近简并的占据更适合作为起点。增加基组不会自动修复不合理的微扰划分。
2. 推导双激发振幅与能量
把一阶微扰方程投影到激发行列式 \(I\)，得 \(c_I^{(1)}=\langle I|V|0\rangle/(E_0^{(0)}-E_I^{(0)})\)。驻定正则 HF 的单激发由 Brillouin 定理消失，双体哈密顿量直接连接双激发，因此
全部指标求和把每对交换重复计算，产生四分之一因子。空间轨道公式重新组合相同及不同自旋项，不能盲目照搬此因子。正常 Aufbau 参考中虚轨道高于占据轨道，分母为负，所以二阶相关能非正。
3. 完整例题：小能隙警告
两行列式模型 \(H=\begin{pmatrix}0&v\\v&\Delta\end{pmatrix}\) 的精确低根为 \([\Delta-\sqrt{\Delta^2+4v^2}]/2\)，二阶为 \(-v^2/\Delta\)。取 \(\Delta=1,v=0.1\)，分别约为 \(-0.009902\)、\(-0.010000\)；取 \(\Delta=0.02,v=0.1\)，分别为 \(-0.090499\)、\(-0.500000\)。二阶能量更低，却明显更差。这些是确定性教学模型，不是真实分子的 MP2 模拟。
只看分母并不充分，振幅同时体现耦合强度和能隙。应将大振幅与自旋、自然占据及参考稳定性一起检查。内禀近简并时，扩展参考空间往往比盲目提高微扰阶数更合理。
4. 代价、大小一致性与实际近似
常规正则 MP2 的形式计算量为五次方，积分存储也可很大。密度拟合和局域近似降低实际代价，却引入辅助基组与额外阈值。对于一致参考和基组的非相互作用片段，相关贡献可加，具有大小一致性；这并不保证强相关、金属小能隙或所有非共价体系的均匀精度。
冻结核从相关求和中排除指定占据轨道，应明确报告；核心价层相关重要时需检验。相关能的基组收敛通常比 HF 慢，因此 HF 的收敛证据不能自动验证 MP2。
5. 练习与解释
积分保持不变，所有激发间隔加倍会怎样？ 每项能量绝对值和振幅都减半。真实基组变化也改变积分，所以此比例仅适用于受控模型。
为何 MP2 不变分？ 截断微扰能量不是截断波函数的精确 Rayleigh 商，可以低于精确基态而不违背变分定理。
冻结核是否从 HF 中删除核心电子？ 通常不是。核心密度仍在参考中，只是不允许这些电子参与所选相关激发。
进一步的概念检验
相同与相反自旋相关通道的交换结构不同。经验自旋分量缩放改变两类权重，定义了另一种近似，并不是原始微扰定理。使用时应明确版本及参数，针对目标性质检验。方法名称相近不代表其参考、积分或能量表达式完全相同，比较时须保持约定清楚。
6. 参考资料与学习联系
- DePrince group academic HF tutorial
- DePrince group academic tutorial collection
- Psi4 official coupled-cluster documentation
- Helgaker, Jørgensen and Olsen: Molecular Electronic-Structure Theory
本课推导及模型算术为原创教学构造；这里没有报告实际执行的分子模拟。
7. 关联理论与实践
量子力学 · 密度泛函理论 · 量子蒙特卡罗 · Gaussian