5.3 中性空位形成与有限尺寸检验

以下是未执行的教学模板，不包含实际 ABACUS 计算结果。以 3.9.0 文档为基准，运行前核对本机版本与数据文件。

5.3.1 科学问题

从体相硅移除一个原子并把它放回体相化学库，需要付出多少能量？本例只处理电中性超胞，重点是原子记账、对称性破缺和镜像耦合，不附加未经核实的带电缺陷修正。

5.3.2 模型与前提

重复已验证的硅原胞，构建含 N 个原子的完美超胞。删除一个硅坐标，并在 STRU 把该物种原子数改成 N−1。晶格矢量保持不变，完美和缺陷体系使用相同超胞 KPT 网格。允许空位周围局部弛豫，并记录所有约束。尝试多种轻微扰动的初始近邻结构，高对称坐标可能把计算困在受对称限制的驻点。硅化学库采用同泛函、同数据文件下收敛的体相每原子能。

5.3.3 输入修改示例

# Delta relative to the pristine-supercell calculation.
calculation    relax
suffix         neutral_vacancy
symmetry       0
cal_force      1
relax_nmax     100
force_thr_ev   0.01
# STRU: remove one Si position and decrement its atom count.

5.3.4 物理与单位

移除中性原子时也移除了赝势所定义的对应价电子，不要手动保留完美超胞的电子总数。中性缺陷仍可能具有局域自旋或多个电子解，因此应比较有物理依据的自旋初态，不能把中性理解为必然无磁。化学库项把被移除原子的体相能补回。单质宿主中化学势等于所选体相每原子能；化合物的化学势受竞争相限制，需要推广此简单公式。

\[ E_f^{0}=E_{N-1}^{\mathrm{vac}}-E_N^{\mathrm{perfect}}+\mu_{\mathrm{Si}} \]

5.3.5 流程与输出

从同一坐标列表生成完美和空位 STRU，并归档原子索引映射，保证被删位置及近邻可追溯。检查密度对应 N−1 原子晶胞，而不是重复或重叠坐标。
在相同晶胞形状和倒空间间距下计算两类参考。只复制设置，不盲目转移与物种及原子记账不相容的完美电荷密度。
用上述 INPUT 差分弛豫空位。0.01 eV/Å 是建议初始目标，若形成能精度要求更高，应再收紧验证。
对两个弛豫末态做干净 SCF。从各自 OUT.<suffix>/running_scf.log 读取总能、受力；若有自旋极化，也读最终磁矩。
每种超胞都使用相同体相化学势计算中性形成能，记录空位近邻键长，并判断不同初态是否到达相同畸变。
增大超胞，调整 KPT 以近似保持倒空间间距。至少对一个尺寸加密网格并扩大相容数值轨道，区分有限尺寸、基组与采样误差。

5.3.6 收敛与验收

缺陷仍在周期重复。即使图像中空位看似隔离，局部应变及缺陷态重叠也可能存在。跨尺寸比较形成能、近邻位移和缺陷态局域程度。明显色散的缺陷带可能意味着镜像耦合。缺陷 SCF 收敛之后才能使用能带算例，并注明超胞能带存在折叠。近简并磁态或几何分支必须在相同数值设置下比较。大超胞若改变首选分支，应分别报告，不应把不同状态拟成一条平滑有限尺寸曲线。

5.3.7 常见误区

随意增加电子数会把问题变成不同热力学定义的带电计算。未验证公式假设及实际静电实现时，不添加 Makov–Payne 等修正。保留一个零占据物种行不等于删除一个原子坐标。大超胞照搬原胞 k 网格整数会改变采样密度并浪费资源。

5.3.8 练习与提示

证明用完美超胞每原子能作化学库时，表达式为 E_vac − (N−1)E_perfect/N，并解释何时逼近体相参考表达式。
设计对称性困陷测试。提示：关闭对称性，对近邻施加相反的小畸变，比较末态受力与能量，而非仅比较 SCF 步数。