4.2 搜索氨翻转过渡态

这些输入和起始模型为未执行的教学示例。原创配图为示意图，不是计算结果。使用前请验证版本相关语法、授权数据、数值收敛及科学模型。

4.2.1 模型、单位与来源记录

结构长度使用 Å，电子能使用 hartree，振动波数使用 cm⁻¹。核对各输出字段，区分热修正与标准态项。

4.2.2 未执行输入与明确修改片段

按照下方说明确认每个片段的母计算与替换位置；片段不自动构成独立输入。保留空行与文件来源要求。

4.2.2.1 输入块 1

%chk=case14_nh3_ts.chk
%mem=4GB
%nprocshared=2
#p B3LYP/6-31G(d) Opt=(TS,CalcFC,Tight,Cartesian,MaxCycle=100)
   Freq SCF=Tight Integral=UltraFine NoSymm
   Temperature=298.15 Pressure=1.0

Ammonia inversion saddle from original near planar coordinates

0 1
N   0.000000   0.000000   0.040000
H   1.010000   0.000000   0.000000
H  -0.505000   0.874686   0.000000
H  -0.505000  -0.874686   0.000000

4.2.2.2 输入块 2

%chk=case14_nh3_min_control.chk
%mem=4GB
%nprocshared=2
#p B3LYP/6-31G(d) Opt=(Tight,CalcFC) Freq
   SCF=Tight Integral=UltraFine NoSymm
   Temperature=298.15 Pressure=1.0

Ammonia pyramidal minimum control

0 1
N   0.000000   0.000000   0.360000
H   0.940000   0.000000   0.000000
H  -0.470000   0.814064   0.000000
H  -0.470000  -0.814064   0.000000

4.2.3 实作研究

4.2.3.1 问题与直观理解

优化算法如何找到山口，而不是一味落入山谷？过渡态搜索寻找的是鞍点：梯度为零，并且只有一个振动方向向下弯曲，其余方向向上。氨翻转是容易理解的例子：氮穿过三个氢构成的平面，像雨伞翻面一样改变朝向。锥形极小点与近平面过渡态具有相同成键关系和电子态，因此本例可以集中学习几何与曲率，不涉及断键或自旋变化。

应已掌握极小点优化和正常模式动画。NH3 有十个电子，本例按中性单重态处理。下列原创近平面坐标有意接近预期鞍点区域，氮相对氢平面稍有位移；它们只是初猜，不表示已求得准确过渡态结构或能垒。案例 15–16 需要保持氢原子顺序不变，才能连续跟踪带符号的翻转坐标。

4.2.3.2 完整过渡态输入

参见上方输入块 1。

TS 指定鞍点搜索；CalcFC 计算初始 Hessian；Tight 收紧收敛条件；Cartesian 避免在近平面雨伞构型附近过度依赖内坐标表示。NoSymm 防止对称性约束阻碍翻转运动。优化后仍必须做 Freq，因为优化过程不断更新的近似 Hessian 不能替代最终频率验证。本例有意不使用 NoEigenTest；关闭曲率检验不应成为初学者处理不良初猜的默认做法。

4.2.3.3 独立极小点对照

运行下面的独立对照，以相同计算水平建立锥形极小点。它可用于暂时比较电子能垒，但更强的连接关系证据来自案例 15 的双向 IRC 端点。

参见上方输入块 2。

4.2.3.4 操作步骤

并排查看两种初始结构，核对原子顺序和 N–H 连接。测量氮到氢平面的高度，而非仅看绝对 z 坐标，因为输出可能重定向坐标轴。
独立运行极小点及 TS 作业，分别确认 SCF 和几何收敛；较大的最大循环数只允许更多迭代，并不保证成功。
对于非线性四原子体系，TS 应有六个内部振动模式，其中恰好一个虚频、其余五个为实频；极小点应有六个实频。统计内部模式，而非整体平移转动诊断值。
播放虚频模式，确认它描述氨的雨伞翻转，即氮与氢框架发生相对运动。若模式对应无关畸变，即使只有一个虚频，也只能说明找到另一种鞍点。
先以 hartree 比较 ETS 和 Emin，再转换差值。定性上预期电子能垒为正，但不能把此差值当作 ΔG‡，也不能在输出验证前将它写成实际结果。
完整保留已完成频率验证的 TS 检查点。如果搜索得到极小点、错误模式或多个虚频，应根据位移矢量修改近平面初猜或数值设置并重算。只有一个虚频且收敛检查通过后才启动 IRC。

4.2.3.5 检查、错误与练习

图像看起来平面并不能证明是过渡态。证据包括很小的梯度、振动子空间中的一个负 Hessian 本征值、正确位移模式，以及随后验证的正确连接关系。同样，一个虚频也不证明已穷尽所有可能机理。本例体系简单、便于排错；复杂多维反应可能需要扫描、QST2/QST3 或其他方法生成合适鞍点初猜。

未标记的普通氨翻转后不会变成另一种可分离化合物；它也不是具有三个不同取代基的手性锥形分子。两个势阱是沿带符号坐标的等价构型。这种等价性应作为严格端点检查，而不是跳过反向路径的理由。记录输出中的转动对称数以供后续熵分析；使用 NoSymm 时尤其需要核对，不能直接假定统计因子正确。

中文练习：仅把初始氮高度从 +0.040 Å 改为 −0.040 Å，使用新检查点重复 TS 搜索，说明为什么验证后的鞍点能量应在数值精度内相同。再从两侧分别做普通极小点优化，并比较最终带符号高度。