7.4 PBE0 与 ADMM：区分模型变化和加速近似

这些输入和起始模型为未执行的教学示例。原创配图为示意图，不是计算结果。使用前请验证版本相关语法、授权数据、数值收敛及科学模型。

7.4.1 模型、单位与来源记录

保持基组、赝势文件与程序版本可追溯。网格控制使用 Ry；常见能量与力输出使用 hartree 和 hartree/bohr。以各输出标题所示单位为准。

原创示意图：PBE0 与 ADMM：区分模型变化和加速近似。不声称已有数值计算结果。

7.4.2 未执行输入与明确修改片段

按照下方说明确认每个片段的母计算与替换位置；片段不自动构成独立输入。保留空行与文件来源要求。

7.4.2.1 输入块 1

&XC
  &XC_FUNCTIONAL
    &PBE
      SCALE_X 0.75
      SCALE_C 1.00
    &END PBE
  &END XC_FUNCTIONAL
  &HF
    FRACTION 0.25
    &INTERACTION_POTENTIAL
      POTENTIAL_TYPE COULOMB
    &END INTERACTION_POTENTIAL
    &SCREENING
      EPS_SCHWARZ 1.0E-7
    &END SCREENING
  &END HF
&END XC

7.4.2.2 输入块 2

! Inside FORCE_EVAL/DFT
BASIS_SET_FILE_NAME BASIS_ADMM
&AUXILIARY_DENSITY_MATRIX_METHOD
  METHOD BASIS_PROJECTION
  ADMM_PURIFICATION_METHOD MO_DIAG
  EXCH_CORRECTION_FUNC PBEX
&END AUXILIARY_DENSITY_MATRIX_METHOD

! Inside each existing H and O KIND
BASIS_SET AUX_FIT cFIT3

7.4.3 实作研究

参见上方输入块 1。

参见上方输入块 2。

问题与直觉。 从 PBE 改为 PBE0 是改变电子结构模型；再引入 ADMM，则是对杂化计算中昂贵的交换部分作近似加速。两者必须分开比较。PBE0 包含 25% Hartree–Fock 交换、75% PBE 交换及完整 PBE 相关。ADMM 将密度矩阵投影到较小的辅助基组中计算交换，并加入密度泛函修正。因此，应把 ADMM 结果与收敛的杂化参考比较，而不是只与 PBE 总能量比较。本例采用固定几何的孤立水二聚体，先研究相互作用能，避免几何弛豫掩盖近似误差。

前置条件与输入。 准备二聚体和两个单体坐标，明确单体是冻结几何还是各自弛豫。先收敛主基组、网格、非周期静电及 SCF，确认所用 CP2K 数据文件中存在每个元素的主基组与辅助基组条目。上方第一段替换 FORCE_EVAL/DFT/XC，以显式系数构造 PBE0，使用孤立分子的完整 Coulomb 交换算符，不能原样当周期凝聚相方案。第二段仅用于 ADMM 分支：在 DFT 中增加 BASIS_ADMM 文件与 ADMM 节，在每个已有 H、O KIND 中加入 BASIS_SET AUX_FIT cFIT3，保留原来的轨道基组与赝势。

交换比例无量纲；EPS_SCHWARZ 是数值筛选阈值，不是物理混合系数。MO_DIAG 是手册建议的 MD 纯化方法，但本例仍限定为兼容的闭壳层 OT 设置，不能默认任意电子展宽占据也适用。用于 MD 时，除了能量差还必须验证力。

操作步骤。 1. 建立几何与主基组一致的三个目录：PBE、不使用 ADMM 的 PBE0、使用 ADMM 的 PBE0，清晰记录方法。 2. 准备兼容的初始轨道，在各自 Hamiltonian 下重新收敛；从 PBE 重启不意味着最终仍是 PBE 结果。 3. 用一致设置计算二聚体和单体，形成 Eint = Edimer − Emonomer A − Emonomer B；如采用虚原子基组或 counterpoise 修正，应明确记录。 4. 将 PBE0 与 PBE 的差视为模型变化，把 PBE0+ADMM 与 PBE0 的差视为所选观测量的近似误差。计划做 MD 时，额外比较畸变构型的力。 5. 分别收紧交换筛选与 SCF，再测试两种元素都支持的更好辅助基组，不要和主基组改善混在同一次比较中。 6. 记录相同硬件配置下的时间、SCF 次数及内存。小体系可能因初始化和投影开销而没有明显加速。

结果解释与陷阱。 不同 ADMM 方案间的总能量常数偏移可能误导判断，应比较一致定义的能量差及力。不能把一种修正方案的二聚体与另一种方案的单体相减。基组重叠误差依然需要独立处理；ADMM 不会自动补上色散，PBE0 也不能普遍解决强关联。周期 HFX 还要单独收敛交换范围、晶胞及算符处理。只改变 HF/FRACTION 而不对应调整半局域交换比例，会偏离预期杂化泛函。

练习。 为氢键能设计误差预算，包含主基组、网格、SCF、交换筛选、辅助拟合与几何。先确定符合应用需求的容差，再看结果。解释为什么很小的总能量差不能证明力准确，以及为什么在两个不同弛豫几何上比较不能隔离 ADMM 误差。