5.4 垂直 TDDFT 激发与紫外-可见棒状谱

这些输入和起始模型为未执行的教学示例。原创配图为示意图，不是计算结果。使用前请验证版本相关语法、授权数据、数值收敛及科学模型。

5.4.1 模型、单位与来源记录

结构长度使用 Å，电子能使用 hartree，振动波数使用 cm⁻¹。核对各输出字段，区分热修正与标准态项。

5.4.2 未执行输入与明确修改片段

按照下方说明确认每个片段的母计算与替换位置；片段不自动构成独立输入。保留空行与文件来源要求。

5.4.2.1 输入块 1

%chk=formaldehyde20_gs.chk
%mem=2GB
%nprocshared=2
#p CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ Opt=Tight Freq
   SCF=(Tight,XQC) Int=UltraFine

Formaldehyde ground-state minimum for vertical excitations

0 1
C    0.000000    0.000000    0.000000
O    0.000000    0.000000    1.210000
H    0.935000    0.000000   -0.585000
H   -0.935000    0.000000   -0.585000

--Link1--
%oldchk=formaldehyde20_gs.chk
%chk=formaldehyde20_uv.chk
%mem=2GB
%nprocshared=2
#p CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ TD=(Singlets,NStates=8)
   Geom=AllCheck Guess=Read SCF=(Tight,XQC) Int=UltraFine

5.4.3 实作研究

5.4.3.1 问题、直觉与前置知识

光吸收引起电子重排的时间通常远短于原子核明显移动的时间。因此，垂直激发是在同一核构型上比较不同电子态。甲醛可说明：最低激发态并不一定产生最强吸收，因为激发能与跃迁概率是不同量。前置知识包括基态极小值、占据/空轨道、eV与nm的换算，以及激发能和总电子能量的区别。采用弥散基组，是为了减少对空轨道描述不足造成的误导。

5.4.3.2 完整输入：formaldehyde20.gjf

参见上方输入块 1。

链接任务单独保存 TD 检查点，并保留基态检查点供后续分析。这里的 NStates=8 请求八个单重激发态，不表示8 eV能量窗口。该泛函是教学选择，不是通用精度保证。第二步没有要求 Opt，也没有进行激发态弛豫。

5.4.3.3 编号操作流程

检查第一步最终结构、六个实振动模式及收敛情况；若基态结构未确认为极小值，先不要解释后续光谱。
找到 TD 收敛后的最终 Excited State 行，记录八个态的多重度/对称性、激发能（eV）、波长（nm）、振子强度 f 及主要轨道跃迁。
用一个态核对 \(\lambda\;(\mathrm{nm})=1239.841984/E\;(\mathrm{eV})\)。算术示例：4.000 eV约对应309.96 nm；这是单位换算检查，不是所预测的第一跃迁。
以激发能为横坐标、f 为相对高度绘制棒状谱。若展宽，应声明以eV表示的高斯半高全宽，例如0.20 eV，并保留原始棒状峰。
先查看相关轨道或跃迁描述，再标注 n→π*、π→π* 或弥散/Rydberg性质。8 → 9 只是轨道编号，本身不是化学解释。
使用新检查点将 NStates 增至12，以检查所选光谱范围是否被截断；比较时兼顾态性质与排序。

5.4.3.4 输出解读与数值检查

振子强度是无量纲电偶极吸收强度指标，并不是某个态的占比。f 很小或为零的暗态仍可能具有重要化学意义。近平面的甲醛中，低能 n→π* 单重态可用于说明弱/禁阻电偶极跃迁；实验中的振电耦合强度不包含在简单垂直棒状谱内。最强峰不必属于第一个态。对本应表现正常的闭壳层示例，若出现负激发能，应检查参考态与响应问题，而不是机械换算为负波长。

不要把输出中 TDDFT 振幅的平方直接当作已归一化百分比：响应方程涉及激发/退激发结构及程序的归一化约定。Kohn–Sham 的 HOMO–LUMO 间隙也不等于 TDDFT 光学激发能。本例气相垂直计算不含振电细结构、溶剂、构象集合及真实线宽机制。长程电荷转移、双激发及强多参考态需要特别审查。若将按能量定义的展宽谱密度转换到波长轴，应使用相应雅可比；只替换横坐标会改变谱密度约定，必须注明绘图程序的处理方式。

5.4.3.5 练习

中文练习： 识别最低能态与最强计算电偶极跃迁，并结合态性质解释其差别。比较八个与十二个根的结果：增加根数改变了已收敛的低能态，还是主要扩展了能量范围？