1. 分子成键、重叠与对称性
本课位置： 第 1/10 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。
先修知识： 线性代数与分子轨道概念
1. 建立最小轨道模型
分子轨道用于构造多电子近似，也能组织定性成键解释，但必须保留模型假设。取两个归一化实原子函数 \(a,b\)，重叠为 \(s=\langle a|b\rangle\)，对角矩阵元相同为 \(\alpha\)，非对角元为 \(\beta\)。由于基底不正交，需解 \(Hc=ESc\)，而非普通本征问题。
代入任意一行得 \(E_\pm=(\alpha\pm\beta)/(1\pm s)\)。分母来自正确归一化，不是可有可无的修正。线性独立要求 \(|s|<1\)。重叠趋近一时，反对称方向变得病态；这与大型弥散基组中的近线性相关问题相通。
2. 谨慎解释干涉与成键
实轨道加号组合的密度为 \((a^2+b^2+2ab)/[2(1+s)]\)。若两函数在核间区域同号，交叉项可增加该处密度；减号组合形成节点。把基函数 \(b\) 的符号改变，会交换代数上的加减标签，却不改变物理结果。因此成键性质应依据能量与空间特征判断，不能只看输出系数的正负。
能量变化也不能仅由核间密度决定。动能、电子核吸引、电子排斥和核排斥均有贡献。单电子模型适合理解混合；把其能级填入多个电子，仍不等于精确的多电子计算。
3. 完整例题：异核轨道混合
在正交教学基底中取不同对角能量，令 \(\Delta=\alpha_A-\alpha_B\)，对角化得到
当 \(\alpha_A<\alpha_B\) 且耦合远小于能量差，低态主要局域于 \(A\)，其下降量近似 \(-\beta^2/|\Delta|\)。能量接近时混合增强。不过对称性可让耦合严格为零，即使两个能量很接近。这些只是模型规律，不能直接当作元素电负性的数值预言。
4. 对称性组织耦合矩阵
若算符与某对称变换对易，矩阵可分解为独立对称块。不同不可约表示的函数在该算符下不耦合。双中心反演对称问题中，加减组合具有不同宇称；几何畸变或外场可破坏对称并允许混合。原子的 \(s,p,d\) 标签不能直接替代分子的对称性标签。
5. 占据、键级与练习
最小闭壳层图像定义键级为 \((N_{bonding}-N_{antibonding})/2\)。两个电子占成键态时为一，加一个反键电子后变为二分之一。这只预示定性弱化，不能保证具体键长和解离能；键拉伸时相关及离子构型的重要性会改变。
两个最小轨道都双占时为何键级为零？ 成键与反键占据在该计数模型中抵消。但这不证明所有作用力为零，也不排除更大基组描述弱相互作用。
为什么单个轨道符号不是可观测量？ 全局负号是相位约定。相对符号只有在一致基底下才影响干涉，改变基函数符号时，其矩阵元及系数也应一致改变。
6. 与其他课程连接
紧束缚课程 将此矩阵结构推广到网络和周期系统。下一阶段恢复完整分子哈密顿量与费米反对称态，再构建 Hartree-Fock。定量解释需要把轨道图与总能量、密度及明确的参考态近似结合起来。
解析教学示意图，不是模拟数据。
7. 参考资料与学习联系
- DePrince group academic HF tutorial
- DePrince group academic tutorial collection
- Psi4 official coupled-cluster documentation
- Helgaker, Jørgensen and Olsen: Molecular Electronic-Structure Theory
本课推导及模型算术为原创教学构造；这里没有报告实际执行的分子模拟。
8. 关联理论与实践
量子力学 · 密度泛函理论 · 量子蒙特卡罗 · Gaussian