课程笔记 · 04

4. 自旋密度与磁性状态

本课位置： 第 4/10 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。

1. 目标与假设

磁性改变了密度泛函问题的基本变量。共线自旋 DFT 使用相对于选定量子化轴的两个自旋密度。它们的和是总密度，差是自旋密度；积分分别给出电子数和自旋数差。此形式可以描述自旋极化，但不会自动包括轨道磁性、自旋轨道耦合或方向随空间连续变化的非共线磁结构。报告结果时必须明确采用了哪些物理项。

对两个自旋密度分别变分即可得到两个自旋势。Hartree 项只依赖总密度，因此对两个通道产生相同静电势；交换关联则依赖自旋分辨密度，可以产生不同势。两个轨道方程通过总电荷和交换关联互相耦合。限制性非磁计算强制两自旋通道相同，非限制性计算允许它们不同。这样的约束应对应具体物理假设，而不能仅仅因为初始输入比较方便就采用。

铁磁态的局部自旋极化大致同向；反铁磁态可以在总磁矩为零的同时具有明显的反向局部磁矩。因此零总磁矩并不等于没有磁性。局部磁矩还依赖空间分区或轨道投影方式，数值并不是与分析定义完全无关的观测量。比较不同软件或不同结构时，需要使用一致的投影定义，并检查完整自旋密度分布，而不只看一个总磁矩。

实际计算应从多个合理磁排列开始，例如非磁、同向和交替自旋初猜。在相同数值条件下收敛后比较能量，检查磁矩是否保留以及是否存在亚稳态。过小的晶胞可能排除真实长周期磁序。有限分子的破缺对称解也未必是严格总自旋本征态；它可能是在单行列式框架内模拟关联的一种方式。减小自洽容差只能改善数值求解，不能解决这种物理近似。

2. 逐步推导

逐行阅读等式及其假设。DFT 方程默认采用原子单位，另有说明除外；紧束缚参数保持明确能量和长度单位。匕首表示共轭转置，坐标上的撇号表示独立积分变量。

\[ \begin{aligned} n&=n_\uparrow+n_\downarrow,\quad m=n_\uparrow-n_\downarrow,\\ v_{xc,\sigma}&=\delta E_{xc}[n_\uparrow,n_\downarrow]/\delta n_\sigma,\\ M/\mu_B&=\int m\,d\mathbf r=N_\uparrow-N_\downarrow,\\ n_\uparrow&=(n+m)/2,\quad n_\downarrow=(n-m)/2. \end{aligned} \]