8. 自旋、全同粒子与纠缠
本课位置： 第 8/10 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。
先修知识： 角动量与张量积
1. 自旋是内禀角动量
电子的自旋量子数为 \(s=1/2\)。它不是带电小球机械转动，而是旋转的内禀表示。在 \(S_z\) 基底中，\(|\alpha\rangle=(1,0)^T\)、\(|\beta\rangle=(0,1)^T\)。用泡利矩阵定义 \(S_k=\hbar\sigma_k/2\)，便满足与角动量相同的对易关系。\(S^2=3\hbar^2I/4\)，而 \(S_z\) 只有 \(\pm\hbar/2\) 两种结果。
对于 \(|\alpha\rangle\)，沿 \(x\) 测量时两个符号各有一半概率，因为 \(x\) 本征态是 \((|\alpha\rangle\pm|\beta\rangle)/\sqrt2\)。一个分量确定并不表示各方向的投影都确定，不能套用经典箭头的全部性质。
2. 显式耦合两个自旋
两个自旋的直积空间有四个基态。总自旋为 \(S=S_1+S_2\)。三个对称三重态和一个反对称单重态分别为
展开 \(S^2=S_1^2+S_2^2+2S_1\cdot S_2\)，得到三重态的点积平均为 \(\hbar^2/4\)，单重态为 \(-3\hbar^2/4\)。这些数值可用于解释自旋交换模型，但实际耦合常数仍须从电子结构或拟合获得，不能只靠自旋计数确定。
3. 反对称性作用于完整坐标
交换两个电子的空间及自旋坐标，总波函数必须变号。对称空间函数要乘反对称单重态自旋函数；反对称空间函数可以乘对称三重态。对于正交轨道 \(a,b\)，空间组合为 \((a(1)b(2)\pm b(1)a(2))/\sqrt2\)。若 \(a=b\)，减号组合恒为零。反向自旋电子可以共占一个空间轨道，因为它们的完整自旋轨道不同。
4. 完整例题：单重态测量与约化态
在单重态中，沿 \(z\) 测量第一个电子，两种结果各有一半概率。条件于第一个结果为正，第二个沿相同轴必为负。对第二个自旋取迹，得到
整体虽然是纯态，各子系统却是混合态。单重态无法分解成两个单自旋向量的乘积，这就是纠缠。反关联不能用于可控制的瞬时通信：不附加另一方测量结果的条件时，本地边缘分布始终是 \(I/2\)，不随对方测量轴改变。
5. 练习与解释
计算单重态中一个电子的 \(S_z\) 平均及平方平均。 等概率使平均为零，而平方平均为 \(\hbar^2/4\)。零均值不意味着零涨落，磁化与自旋方差也不能混为一谈。
三重态能否共占一个空间轨道？ 不能。对称自旋要求反对称空间函数，共占相同轨道使后者为零。这是对完整波函数应用泡利原理的结果。
6. 局限与后续联系
无自旋耦合的分子哈密顿量保存总自旋，而自旋轨道耦合可以混合这些标签。非限制性单行列式的两组空间轨道不同，可能是 \(S_z\) 本征态而不是 \(S^2\) 本征态，即自旋污染。分子方法 将进一步讨论行列式、参考态选择及相关处理。判断近似是否合适时，应同时检查能量和对称性。
进一步的概念检验
旋转不变的单重态在任意同轴方向均反关联。零 \(z\) 投影三重态却不具有这种旋转不变性，其其他方向关联不同。因此一个方向平均自旋为零不能识别单重态。应检查总自旋平方或完整关联结构。实际轨道计算还需区分空间与自旋对称性，避免把自旋污染误当作纯粹的电子相关改进。
7. 参考资料与学习联系
本课推导及模型算术为原创教学构造；这里没有报告实际执行的分子模拟。
8. 关联理论与实践
分子轨道与波函数方法 · 量子蒙特卡罗 · Gaussian · VASP