课程笔记 · 06

6. 布里渊区积分与电子占据

本课位置： 第 6/10 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。

1. 目标与假设

周期计算需要用带权重的离散波矢近似连续晶体动量积分。沿高对称线画出的能带图适合展示色散，却不能代替整个布里渊区的体积分。总能量和电荷密度需要体积网格。还必须说明自旋简并是否已经包含在占据数中，还是作为两个通道分别求和，否则电子数可能悄悄多出或少掉一倍。

绝缘体的占据子空间通常比较平滑，可以用适度网格积分。金属在零温具有费米面，能级越过化学势时占据发生跳变。粗网格可能使电子数、能量和力随微小结构变化突然变化。展宽把不连续变成平滑权重，有助于积分和自洽稳定，但会引入展宽宽度依赖。因而波矢网格与展宽必须联合检查，不能只把一个能量容差设得很小。

费米分布可从固定粒子数下的有限温自由能最小化推出。对占据数变分，熵导数产生 kBT ln[f/(1−f)]，驻点条件是能级减化学势加这个对数项为零。把对数项移到一边再取指数，便得到上面的费米占据公式。此推导赋予费米展宽热力学含义；其他数值展宽方法需要自己的能量修正，不能一律解释为真实温度。

若目标是零温结果，应在加密网格的同时减小宽度，并跟踪正确能量及力定义。若目标是有限电子温度，就应报告自由能和温度。离子温度属于另一个变量，给电子设置温占据并不表示原子核已经在热系综中采样。表面需要合理面内网格和真空；法向取稀疏网格的依据是实际周期性与几何，而不是对所有体系有效的固定规则。

2. 逐步推导

逐行阅读等式及其假设。DFT 方程默认采用原子单位，另有说明除外；紧束缚参数保持明确能量和长度单位。匕首表示共轭转置，坐标上的撇号表示独立积分变量。

\[ \begin{aligned} N&=\sum_{n\mathbf k\sigma}w_{\mathbf k}f_{n\mathbf k\sigma},\quad\sum_{\mathbf k}w_{\mathbf k}=1,\\ f(\epsilon)&=\frac1{1+e^{(\epsilon-\mu)/(k_BT)}},\\ S&=-k_B\sum w_{\mathbf k}[f\ln f+(1-f)\ln(1-f)],\\ F&=E-TS. \end{aligned} \]

2.1. 权重与化学势相互关联

固定温度下应调化学势使带权占据总和等于所选 N，不能生成占据后任意移动化学势。对称约化把等价波矢合并为较大权重，忘记权重等于积分另一个区域。能带交叉时单个本征向量可以突变，而完整占据子空间仍平滑；密度构造需要正确处理子空间与占据。孤立分子超胞可适合只用 Gamma 点，但这是需尺寸验证的边界近似，不代表倒空间问题普遍无关。