课程笔记 · 09

9. 周期晶胞、有限尺寸误差与验证项目

本课位置： 第 9/10 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。

先修知识: 布洛赫边界；DMC；统计误差

本课目标：理解下面各步的数学依据，能够手算核对例子，并说明结论依赖的条件。

1. 周期晶胞本身是有限模型

电子 QMC 超胞包含指定电子数、原子核与周期镜像。库仑相互作用需要一致的长程约定，通常采用 Ewald 类处理，而不是最小镜像截断。电中性与背景约定影响静电能。有限晶胞不会自动等于孤立分子或无限固体。必须报告每粒子能、边界、电子数、自旋态和相互作用处理方式，才能解释能量及其比较。

2. 扭转边界与单体壳层效应

电子跨超胞矢量 \(L\) 时，扭转边界为 \(\Psi(\ldots,r_i+L,\ldots)=e^{i\theta\cdot L}\Psi(\ldots,r_i,\ldots)\)。允许动量变成 \(k=G+\theta\)，即移动有限倒空间网格。按说明的权重平均不同扭转，能减弱壳层与布里渊区积分效应，但不会自动消除两体关联的尺寸误差。一般复扭转需要相位处理，某些对称扭转则允许实波函数。

3. 缺失长波模式的影响

倒空间间距为 \(2\pi/L\)，有限晶胞缺少足够小的非零波矢，从而改变长程密度涨落。对 \(k\ne0\)，结构因子 \(S(k)=N^{-1}\langle\rho_k\rho_{-k}\rangle\)，\(\rho_k=\sum_je^{ik\cdot r_j}\)，提供这些涨落信息。动能与相互作用尺寸修正取决于真实小 \(k\) 行为及估计量约定；经验 \(1/N\) 外推不是普遍定理。要获得体相精度，应按性质需要比较多个大小、形状和扭转。

4. 网格与误差算例

一维长度 \(L\) 的零扭转允许 \(k_n=2\pi n/L\)，半网格扭转为 \(k_n=2\pi(n+1/2)/L\)。把 \(L\) 加倍使间距减半，但固定密度时也改变粒子数。这里用解析网格说明壳层效应，没有宣称模拟固体。

若 \(K\) 个独立扭转估计标准误都为 \(s\) 且等权，平均误差为 \(s/\sqrt K\)。不等权时方差为 \(\sum_jw_j^2s_j^2\)；共享随机数需再加交叉协方差。统计误差小不能约束扭转积分不充分或残余尺寸偏差。

体相与分子计算的验证重点不同。孤立分子可能需要足够大计算盒并说明相互作用边界；固体则须保持密度和相容超胞。即使电子数相同，改变形状也会改变倒空间网格和镜像相互作用。因此不能把分子收敛协议原样用于金属。应根据模型几何和目标观测量选择控制方向，先写清目标是孤立体系还是热力学极限，再决定尺寸测试与修正的含义。

5. 学习项目与练习

先实现或核查一维振子 VMC 基准，检查对数导数、精确 \(E_V(a)\) 与 \(a=1\) 的恒定局域能。再阅读已验证软件的保存输出，区分优化、VMC 与 DMC 阶段。最后设计步长、群体、尺寸和扭转收敛测试，不应默认它们已完成。轨道可来自 DFT 或 HF 教程，但改变轨道来源只是试探态选择，不证明节点改善。

练习： 两个晶胞大小结果一致，能否认证热力学极限？

解答

不能，壳层误差可能偶然抵消，不同尺寸误差分量也可互相补偿。应采用更多控制点、物理修正假设和含不确定度的拟合。

练习： 能量差是否消除所有系统误差？

解答

不一定，抵消依赖匹配哈密顿量、晶胞和试探态质量。结构变化可能改变节点或尺寸效应，必须验证而不能直接宣称。

周期晶胞、有限尺寸误差与验证项目