课程笔记 · 10

10. 可复现的 DFT 研究流程

本课位置： 第 10/10 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。

1. 目标与假设

可靠的 DFT 研究从明确问题开始。先规定观测量、参考态、边界条件和所需分辨率。吸附能、内聚能和反应势垒使用不同参考与结构，不能混为一谈。展示数值前要写清正负号约定。按本课定义，负吸附能表示相对于分离表面与分子的电子能更低，但它并未自动包含温度、熵、溶剂或电化学环境。

计算记录应区分物理模型和数值设置。前者包括原子、电子数、自旋、交换关联、色散、芯处理及约束；后者包括基组、网格、占据展宽、自洽标准和结构优化标准。保留输入文件、软件版本、数据集标识、日志，以及把每个报告数值映射到具体计算的表格。最后一行能量的截图不足以重建研究，也不足以发现中间出现的警告。

通过控制变量收敛真正关心的能量差。相对量常能抵消很大系统项，但误差抵消本身必须检查。分别增加截断与波矢网格，再检查二者耦合；表面增加层数和真空，缺陷增加超胞并检查带电修正。数值不确定性应小于希望解释的物理效应。两个泛函之间的差别是敏感性估计，不能自动解释成统计置信区间。

验证最好使用不同失效机制的检查。核对化学计量和单位，观察几何及自旋密度，必要时比较解析力和有限差分力，再用相关且有可信参考的体系测试模型。报告应区分实际执行的结果和计划计算。本课数例仅为确定性算术，并未执行电子结构模拟。实际输入与输出流程可衔接 ABACUS、VASP、Quantum ESPRESSO 与 CP2K 软件课程，沿用其中的检查步骤。

2. 逐步推导

逐行阅读等式及其假设。DFT 方程默认采用原子单位，另有说明除外；紧束缚参数保持明确能量和长度单位。匕首表示共轭转置，坐标上的撇号表示独立积分变量。

\[ \begin{aligned} \Delta E&=E_B-E_A,\\ \delta_{\mathrm{cut}}&=\Delta E(E_{\mathrm{cut}}^{\mathrm{high}})-\Delta E(E_{\mathrm{cut}}^{\mathrm{low}}),\\ \delta_{k}&=\Delta E(k_{\mathrm{fine}})-\Delta E(k_{\mathrm{coarse}}),\\ E_{\mathrm{ads}}&=E_{\mathrm{slab+mol}}-E_{\mathrm{slab}}-E_{\mathrm{mol}}. \end{aligned} \]

2.1. 结果表应支持重建

每个能量差都应记录组成能量、单位、结构标识与共同参考。差值可能因偶然抵消看似正确，组成记录能揭露错误。失败或未收敛运行应明确标注，而不能悄悄当成有效样本。自动提取前应检查终止、自洽残差和结构收敛。软件默认值可能随版本变化，因此显式设置和数据哈希很有用。计划流程不是已执行研究，教学和报告中都应保持清楚区分。